锂电池在常规潜艇上的应用设想

王 峰，孙飞龙，陶祥力

锂电池在常规潜艇上的应用设想

王 峰，孙飞龙，陶祥力

（海军潜艇学院，山东 青岛 266199）

本文介绍了国内外潜艇用锂离子电池研究现状，指出了潜艇锂离子电池安全性能特点。以锂离子电池原材料的不同特性作为切入点，分别从安全性能、比能量等方面分析论述了适合常规潜艇用的锂离子电池材料以及应用技术路线。

锂离子电池 常规潜艇 安全性能 比能量

0 引言

未来海上安全环境更加错综复杂，将呈现多元化，复杂化和长期化的趋势。潜艇以其良好的隐蔽性和强大的突击威力，在未来信息化海战中担负着重要使命[1]。常规潜艇水下动力的主要来源就是动力电池，其性能直接关乎潜艇的隐蔽性和战斗力。目前世界上常规潜艇动力电池大多为铅酸蓄电池，发展空间十分有限，直接影响了常规潜艇的战技性能[2]。在2020年10月，日本的大鲸号潜艇顺利下水，这是全球首艘真正意义上的锂电池潜艇。相对于铅酸电池而言，锂离子动力电池具有比能量高、输出电压高、自放电率低、无记忆效应和零排放等优势，是未来常规潜艇动力电池的新宠[3]。

1 研究现状

关于锂电池在常规潜艇上的研究，法、德、美、日，都取得了一定的研究成果。2008年11月，法国海军造船公司(DCN)与法国赛福特蓄电池厂签订了为新型潜艇研制锂离子电池的合同。2011年在德国举办的国际潜艇学术会议上，HOW船厂在该国海军216级潜艇推进系统设计方案中，明确提出用锂离子电池取代铅酸电池[4-5]。美国用于探测水雷和水面目标的海底滑行者，使用锂离子电池可自主航行6个月，航程为5000千米，最大下潜深度为5千米。

我国锂电池虽然起步较晚，但发展迅速，2019年锂电池的出货量就高达全球总量的50%以上。我国多个相关单位也已将锂离子电池装备在非核潜艇的研究列入国家基金课题，并已取得阶段性研究成果。

2 锂离子电池

锂电池要想应用在常规潜艇上，其安全性能必须得到保证。锂离子电池的燃烧或爆炸主要是由热失控造成的。过充电、短路和加热等都可能引起发热反应，产生大量的热，散热不及时极易导致热失控的发生。想要锂离子电池处于安全状态，就要保证锂离子电池不处于热失控状态。影响锂离子电池安全性能的因素中原材料起到决定性作用[6]。

正负极材料、电解液及添加剂（电解质）和隔膜是组成锂离子电池的主要原材料。锂离子电池的原理如图1所示。

图1 锂离子电池原理示意图

2.1 正极材料

目前，可用于锂离子电池正极材料种类较多，能够保证良好的电化学性能和实现商业化的正极材料主要有LiCoO2、NCM、LiMn2O4、LiFePO4和NCA。五种典型正极材料的主要参数见如表1所示。

钴酸锂外观呈灰黑色粉体，理论比容量为273mA·h/g，实际比容量通常为140-150mA·h/g，具有电压高、放电平稳、充填密度高、循环性好和适合大电流放电等优点。并且LiCoO2的生产工艺简单，较易合成性能稳定的产品。由于钴酸锂具有高的质量比能量，目前主要用于小型高能量电池，如手机和平板电脑等3C数码产品。但其抗过充、高温安全性能不好。此外，Co资源稀缺,成本高，并且具有一定毒性。

表1 典型正极材料比较

图2 LiCoO2正极的首次充放电曲线

三元材料NCM综合了单一组分材料的优点，具有明显的三元协同效应。三元材料基本物性和充放电平台与LiCoO2相近，平均放电电压为3.6 V左右，可逆比容量一般在150-180mA·h/g。三元材料比LiCoO2容量高且成本低，比LiCoO2安全性好且易于合成，比LiMnO2更稳定且又拥有价格和环境友好优势。所以，三元材料具有良好的市场前景，目前主要用于小型锂离子电池和动力锂离子电池。典型的三元材料还有镍钴铝三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。

富锂正极材料能够在更宽的电压范围内，获得更高的比容量，实际比容量可高达220mA·h/g。由于在第一次充电脱出的两个Li+，其中一个Li+在放电过程中回到正极，另一个不能回来的Li+可用于补偿负极的不可逆容量，这使得不可逆容量大的Si基和Sn基负极材料的利用成为可能，同时也导致富锂锰基材料不可逆容量显著变大。

图3 典型富锂材料的充放电曲线

尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)优点是电压高、抗过充性能好、安全性能好、容易制备，同时Mn资源丰富、价格便宜、无毒无污染；缺点是比容量低且可提升空间小，在正常的充放电使用过程中Mn会在电解质中缓慢溶解，深度充放电和高温条件下晶格畸变较为严重，导致循环性能变差。目前LiMn2O4主要用于动力锂离子电池。

图4 尖晶石型锰酸锂结构

磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石型晶体结构，稳定性、循环性能和安全性能优异，原料易得、价格便宜和无毒无污染等优点。其缺点是比容量低、电压低、充填密度低，大电流性能不好、低温性能差，由于不能在空气中合成，产品一致性较差[7]。目前磷酸铁锂主要用于大型动力锂离子电池。

图6 LiFePO4的充放电曲

综上，正极材料方面，可将磷酸铁锂(LiFePO4)作为优先选择对象，三元材料NCM作为备选对象，待其技术成熟后用于更高比能量体系的正极材料。

2.2 负极材料

锂离子电池的负极材料，对于电池的安全性能，能量密度计及循环寿命等均匀直接影响。目前，研究过的锂离子电池负极材料种类繁多，能够保证良好的电化学性能和实现商业化的负极材料主要有石墨、硬碳、软碳和钛酸锂。各类负极材料的主要性能参数见表2。

表2 常见负极材料参数比较

石墨负极材料电位最低，由其制备的锂离子电池技术成熟，具有工作电压高且平稳、成本低等特点,是目前工业上最主要的负极材料。但石墨负极材料安全性能一般，难以满足潜艇上对电池的高安全需求。

软碳和硬碳都属于无定形碳，也可称为不可石墨化碳。制备材料主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C、聚乙烯醇等，以及葡萄糖和蔗糖等小分子有机物。其优点是结构稳定，充放电循环寿命长，且电位高于石墨，安全性能出色，唯一的不足就是比能量略低于石墨材料制成的电池，但与铅酸电池相比还是具备较大优势[7]。常见电池能量密度参数见表3。

表3 常见电池能量密度参数

钛酸锂负极材料虽然安全性能较好，但相对高的电位，使其构建的电池比能量较低，且成本较高。综合来看，潜艇上用锂离子电池负极材料碳是第一选择，石墨负极可作为备选，钛酸锂负极不推荐。

2.3 电解质材料

电解质为锂电子电池内部正负极之间建立离子导电通道，同时还起到阻隔电子导电的作用，这对锂电子电池的电化学性能和安全性能都密切相关。要保证锂离子电池具有良好的电化学性能和安全性能,电解质体系需要具备如下特点：

①在较宽的温度范围内离子导电率高、锂离子迁移数大，减少电池在充放电过程中的浓差极化，提高倍率性能。

②热稳定性好。

③化学性质稳定。

④安全性好，闪点高或不燃烧。

⑤价格成本低，零污染[8-10]。

2.4 隔膜材料

锂离子电池隔膜是一种多孔塑料薄膜，聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和成本低等特点，是目前液态锂离子电池最广泛使用的微孔聚烯烃隔膜，其制备工艺主要干法、湿法和有机/无机复合膜。

单层PE膜通常采用湿法制备，具有较高的强度。但由于湿法工艺需要大量的溶剂，容易造成环境污染；另外单层PE的熔点只有140℃，热稳定性不高，且生产成本较高。

干法制膜是将聚烯烃薄膜进行单向或双向拉伸形成微孔的制膜方法。从改进电池安全性能方面考虑，干法单向拉伸PP/PE/PP三层复合隔膜在电池内部温度较高时，中间层PE在140℃时首先熔化，从而堵塞隔膜孔隙，使电池内部断路，大大提高了电池的安全性能[11]。

无机/有机复合膜通常以聚烯烃隔膜为基体，又称陶瓷复合隔膜,可大大改善隔膜性能，提高电池的稳定性。因此，无机/有机复合膜的应用越来越广泛。

3 锂离子电池在常规潜艇的应用设想

随着我国新能源汽车市场的扩大，带动了锂离子电池技术上的革新。预计到2026年，我国锂电池行业市场规模将超过2600亿元。再次基础上，将锂离子电池加以改进，装备到常规潜艇上将是近几年研发的热点。可在保证了潜艇锂离子电池安全性能到基础上，进一步提高比能量和电池性能。

电池材料方面，正极材料使用磷酸铁锂，负极材料使用硬碳，结合新型电解质体系和隔膜技术，研制出常规潜艇安全性高、比能量高、零排放的高性能第一代锂离子电池；在此基础之上，结合电池体系、电池管理系统，大幅提升电池组体积比容量，作为第二代锂电子电池；第三代锂电子电池研发重心，可在正负极材料入手，继续提高电池比能量和电池性能，提高潜艇的机动能力[12]。

4 结束语

综上所述，目前想要实现锂电子电池应用在我国常规潜艇上，锂电子电池的比能量和安全性是技术上的两个关键问题。虽然，从潜艇的战技指标上来看，比能量越高，潜艇的机动性越强，但如果一味的追求数据，忽略了安全性能，将毫无意义。随着我国新能源汽车产业的不断壮大，改性的三元材料和锰酸锂等一系列安全性高、比能量高的锂离子电池会得到广泛使用，选择合适的电池体系和电池管理系统，锂离子电池装备到我国常规潜艇只是时间问题，届时我国潜艇战技性能必然得到巨大提升。

[1] 马思强，彭超.通信侦查在航空反潜作战中的的应用[J].舰船电子对抗，2017（12）.

[2] 陈新传，宋强，吕昊，王路.锂电子电池应用于潜艇可行性分析[J].船电技术，2011（6）：18-28.

[3] 黄海江.锂离子电池安全性的测试与研究方法[J].电源技术，2005（1）：52-56.

[4] 崔为耀.锂离子蓄电池在非核动力潜艇上的应用研究[J].船电技术，2013（5）：55-57.

[5] 崔为耀.从212到216—浅谈德国燃料电池AIP潜艇的演化[J].物理学报，2020（22）.

[6] 梁宇昊，范丽珍.固态锂电池中的机械力学失效及解决策略[J].现代舰船，2011（10）：21-25.

[7] 杨绍斌，梁正.锂离子电池制造工艺原理与应用[M].辽宁：化学工业出版社，2020：32-50.

[8] 崔龙飞，鞠江伟，崔光磊.三维多孔陶瓷骨架增强的复合电解质[J].物理学报，2020（22）.

[9] 颜一垣，鞠江伟，于美燕，陈守刚，崔光磊.原位聚合三维陶瓷骨架增强全固态锂电池电解质[J].无机材料学报，2020（12）；1357-1364.

[10] DU Fu-Ming，ZHAO Ning，FANG Rui，CUI Zhong-Hui.LI Yi-Qiu，GUO Xiang-Xin. Influence of Electronic Conducting Additives on Cycle Performance of Garnet-based Solid Lithium Batteries. Journal of Inorganic Materials，2018（4）；462-468.

[11] 李志杰，陈吉清，兰凤崇，杨威.车用锂电池PP隔膜机械失效导致内部微短路的机理研究[J].汽车工程，2020（4）：454-461.

[12] 周智勇.潜艇用大容量锂离子电池体系及其技术路线研究[J].潜艇学术研究，2019（6）：31-34.

Application of lithium-ion batteries on conventional submarines

Wang Feng, Sun Feilong, Tao Xiangli

（Naval Submarine Academy, Qingdao 266199，Shandong, China）

TM911

A

1003-4862（2023）08-0027-04

2022-11-21

王峰（1986-），男，讲师。主要从事潜艇构造研究。E-mail:44450528@qq.com