稀土元素镧对Cu-15Ni-8Sn合金组织及性能的影响

2023-08-24齐昭铭许华本乐顺聪黄辉郭诚君肖翔鹏杨斌

有色金属科学与工程 2023年4期

齐昭铭，许华本，乐顺聪，黄辉，郭诚君*，肖翔鹏，杨斌

（1. 江西理工大学材料冶金化学学部，江西赣州341000； 2. 江西铜业股份有限公司加工事业部，南昌330096；3. 江西铜业集团铜材有限公司，江西鹰潭335000）

铍铜被称为“有色弹性材料之王”，广泛应用于各类弹性元器件中。然而，由于铍元素有毒，并且易氧化和挥发，这导致铍铜制备极其困难，极大地限制了其生产和应用[1-3]。Cu-15Ni-8Sn 合金是一种高强高弹铜合金，具有优异的机械性能和加工性能，是最有潜力的铍青铜替代产品之一，被广泛应用于航空航天、电子工业、国防军工等领域[4-7]，近年来受到科研工作者的广泛关注。

Cu-15Ni-8Sn 合金作为一种典型的时效强化型合金[8]，在时效初期会发生调幅分解，形成由富Sn溶质原子和贫Sn溶质原子组成的调制结构；随着时效进一步进行，合金发生有序化转变，形成DO22有序相（成分为(CuxNi1-x)3Sn，结构为体心四方，a=b= 0.377 nm，c= 0.724 nm），随后转变成L12有序相（成分为(CuxNi1-x)3Sn，结构为简单立方，a= 0.373 8 nm），DO22有序相和L12有序相的形成被认为是合金力学性能得以提升的主要原因。时效进行到后期，在合金的晶界处会析出不连续沉淀组织（成分为(CuxNi1-x)3Sn，结构为面心立方，a= 0.594 5 nm），也称为胞状组织，该组织的形成会严重损害合金的力学性能和服役性能，影响合金的使用。因此，应采取必要的措施抑制Cu-15Ni-8Sn 合金时效过程中不连续沉淀的形成。已有研究表明，微合金化是改善Cu-15Ni-8Sn 合金力学性能、抑制其时效后期不连续沉淀形成的一种非常有效的方法。GUO 等[9]研究表明，在Cu-15Ni-8Sn合金中添加适量P 元素，形成的Ni10SnP3相可细化晶粒，改善枝晶偏析，同时有效抑制了时效过程中不连续沉淀的形成。同样地，在Cu-15Ni-8Sn 合金中添加微量的Ti[10]、Co[11]、Fe[12]、V[13]、Zr[14]、Si[15-17]、Nb[18]等金属元素也可有效地抑制不连续沉淀的形成。

稀土元素被称为“工业维生素”，作为微合金化元素，在铜及铜合金中广泛应用，具有优良的物理和化学特性[19]，在改善铜及铜合金的组织结构、提升铜及铜合金的力学性能等方面具有显著的效果[20-25]。CHENG 等[26]在Cu-15Ni-8Sn 合金中添加0.2% (质量分数，下同) Y 元素后，固溶态合金的晶粒尺寸从22.55 µm 降低到11.28 µm，同时在晶界附近形成了NiSnY 和Ni2Y 相，有效抑制了不连续沉淀的析出，显著提升了合金的峰值硬度。

基于稀土元素的特性，本文研究了添加稀土元素La 对Cu-15Ni-8Sn 合金组织及性能的影响，通过改变La的添加量，分析La元素的分布与相结构的关系，并阐明La分布对铸态组织枝晶偏析、不连续沉淀形成以及力学性能的影响。

1 实验方法

本实验中合金制备原材料为上引铜杆（纯度为99.95%）、纯镍块（纯度为99.95%）、纯锡粒（纯度为99.95%）和Cu-La 中间合金（La 添加量为10%）。首先，采用真空感应熔炼炉在氩气气氛保护下进行熔炼，待样品完全熔化后保温8 min，随后倒入石墨模具中，制得5 组不同成分的Cu-15Ni-8Sn-xLa (x= 0、0.1、0.3、0.5、0.8，即La 的添加量分别为0、0.1%、0.3%、0.5%、0.8% )合金。样品经过850 ℃均匀化退火处理12 h，随后经过多道次冷轧至50%变形量，再在850 ℃固溶处理1 h，以获得过饱和固溶体；最后将样品置于电阻炉中进行时效处理，时效温度为450 ℃，保温时间介于0.25～15 h 之间，其实验流程示意图如图1所示。

图1 实验流程示意Fig.1 Schematic diagram of experimental process

采用Axioskop 2 光学显微镜（OM, ZEISS 公司）和Mira3 LMH 扫描电子显微镜（SEM, TESCAN 公司）观察铸态、固溶态和时效态试样的显微组织。OM 和SEM 试样的制备工艺如下：依次采用800#、1200#、1500#和2000#的SiC 砂纸打磨，机械抛光后用1 g FeCl3+ 80 mL HCl + 100 mL H2O 腐蚀液进行浸蚀。每个试样随机选取8个有效视场，采用截线法测量平均晶粒尺寸。采用XRD-7000 X 射线衍射仪（XRD, SHIMADZU 公司）分析固溶态试样的物相组成，扫描速度为2（°）/min。采用200HVS-5显微维氏硬度计（HUAYIN公司）测试样品（15 mm × 15 mm）的显微硬度，实验载荷500 g，持续10 s，试样的最终硬度值为5个数据点的平均值。采用SMP350涡流电导率测试仪（SIGMA SCOPE 公司）测试样品的电导率，试样的最终电导率数值为5个数据点的平均值。

2 实验结果

2.1 La添加量对铸态Cu-15Ni-8Sn合金显微组织的影响

图2(a1)—图2(e1)为铸态Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金的金相组织图，其相应的局部放大图如图2(a2)—图2(e2)所示。由图2可知，铸态合金由发达的树枝晶组成，枝晶生长无方向性，互为交错分布。树枝晶分为3个典型部分：中间的亮黄色树枝状α相、树突间的深黑色类骨γ相和γ相附近的浅褐色过渡组织。随着La添加量增加，浅褐色网状过渡区减小，枝晶组织变细。测量了每个样品的二次枝晶臂间距，如图3 所示，随着La 添加量增加，合金的二次枝晶臂间距由Cu-15Ni-8Sn-0.1La 合金的21.5 μm 减小为Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金的10.6 μm，表明添加La元素可以改善枝晶偏析，并且随着La添加量增加，改善效果逐渐明显。

图2 铸态Cu-15Ni-8Sn-xLa合金的金相组织图：（a1）和（a2）, x = 0; （b1）和（b2）, x = 0.1; （c1）和（c2）, x = 0.3;（d1）和（d2）, x = 0.5; （e1）和（e2）, x = 0.8Fig.2 OM images of as-cast Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy：（a1） and （a2）, x = 0; （b1） and （b2）, x = 0.1; （c1） and （c2）, x = 0.3;（d1） and （d2）, x = 0.5; （e1） and （e2）, x = 0.8

图3 铸态Cu-15Ni-8Sn-xLa合金的二次枝晶臂间距Fig.3 Secondary dendrite arm spacing of as-cast Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy

图4 所示为不同La 添加量Cu-15Ni-8Sn 合金铸态组织的SEM图及其能谱面分析结果。由图4(a1)和图4(a2)可清楚地观察到Cu-15Ni-8Sn合金铸态组织由深灰色的α-(Cu,Ni)基体、浅灰色的过渡区及类骨状第二相组成。随着La添加量增加，浅灰色过渡区逐渐减小，类骨状第二相逐渐转变为颗粒状或类针状，第二相的形貌和尺寸发生了显著变化（图4(b2)—图4(e2))。此外，当La添加量超过0.1%时，在合金中还观察到了蜂窝状共晶组织(图4(c4)、图4(d2)、图4(e2))。为了更好地分析La的分布，对Cu-15Ni-8Sn-xLa进行能谱面分析。在颗粒状(图4(b3))、类针状第二相(图4(c3))以及蜂窝状共晶组织(图4(c5))中均观察到Ni、Sn、La元素富集，表明凝固过程中，La元素可与Ni和Sn反应形成新的金属间化合物，或发生共晶反应形成共晶组织，并且随着La添加量增加，金属间化合物的数量和共晶组织的数量增大。由图4(d1)、图4(d2)、图4(e1)、图4(e2)可知，当La添加量为0.5%和0.8%时，均可观察到类针状第二相以及蜂窝状共晶组织，并且数量相对La 添加量为0.3%时(图4(c1))更多。

图4 铸态Cu-15Ni-8Sn-xLa合金的SEM像及其能谱面扫描分析:（ a1）—（a3）, x = 0;（ b1）—（b2）, x = 0.1;（ c1）—（c5）, x = 0.3;（d1）—（d2）, x = 0.5;（ e1）—（e2）, x = 0.8Fig.4 SEM images and EDS mapping analysis results of as-cast Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy:（ a1）—（a3）,x = 0;（ b1）—（b2）, x = 0.1;（ c1）—（c5）, x = 0.3;（ d1）—（d2）, x = 0.5;（ e1）—（e2）, x = 0.8

2.2 La添加量对均匀化退火态Cu-15Ni-8Sn合金组织的影响

枝晶偏析会导致晶粒内部性能不一致，从而使合金的机械性能，尤其是塑性和韧性下降，因而需要进行均匀化退火处理，改善甚至消除枝晶偏析。图5所示为850 ℃均匀化退火处理12 h 后Cu-15Ni-8SnxLa 合金的金相组织图，5 组合金在经过高温长时间均匀化退火处理后，枝晶组织已经完全消失，表明该工艺具有较好的均匀化处理效果。此外，在添加La的合金中观察到颗粒状第二相，并且随着La 添加量增加，颗粒状第二相的数量显著增多。

为了深入研究不同La 添加量条件下Cu-15Ni-8Sn 合金第二相组成及成分分布，对Cu-15Ni-8Sn-0.3La、Cu-15Ni-8Sn-0.5La 和Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金进行SEM观察和能谱面分析。如图6(a1)—图6(a3)所示，当La 添加量增至0.3%时，在Cu-15Ni-8Sn-0.3La合金中，第二相呈颗粒状均匀分布在铜基体中，主要由Ni、Sn 和La 元素组成。随着La 添加量增加，第二相的数量增大。如图6(b1)—图6(b3)所示，当La添加量增至0.5%时，在Cu-15Ni-8Sn-0.5La 合金中，第二相主要由2 种结构组成，其中一种富含Ni、Sn和La 元素，另一种富含Sn 和La 元素。此外，与铸态组织相比，第二相的形貌发生了显著变化，类针状第二相和蜂窝状共晶组织消失，形成颗粒状或类骨状第二相，表明均匀化退火处理过程中第二相发生了回溶和析出。如图6(c1)—图6(c3)所示，当La添加量增大至0.8%时，在Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金的第二相颗粒中仅观察到Sn 和La元素的偏聚，此时析出相仅为La-Sn相。

图6 均匀化退火态Cu-15Ni-8Sn-xLa合金SEM图及其面扫描: （a1-a3） x = 0.3; （b1-b3） x = 0.5; （c1-c3） x = 0.8Fig.6 SEM images and EDS mapping analysis results of Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy after homogenizing treatment:（a1-a3） x = 0.3; （b1-b3） x = 0.5; （c1-c3） x = 0.8

为了确认第二相的结构，对4组合金进行X射线衍射分析。图7 所示为均匀化退火后Cu-15Ni-8SnxLa合金的X射线衍射分析图。如图7(a)所示，4组合金的主衍射峰为铜基体，表明此时溶质原子已经充分固溶至铜基体中。此外，对Cu-15Ni-8Sn-0.3La 合金和Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金的部分谱图进行放大观察（图7(b)和图7(c)），除了铜基体的衍射峰外，还观察到了其他相的衍射峰，经标定可知，Cu-15Ni-8Sn-0.3La合金中析出的第二相为LaNiSn 相，Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金中析出的第二相为La5Sn3相，这与图6中能谱面分析的结果一致，表明随着稀土La添加量增加，第二相逐渐由LaNiSn相向La5Sn3相转变。

图7 均匀化退火态Cu-15Ni-8Sn-xLa合金的X射线衍射分析(a)及Cu-15Ni-8Sn-0.3La合金(b)和Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金(c)的局部放大Fig.7 X-ray diffraction analysis of homogenized annealed Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy(a) and local enlarged images of Cu-15Ni-8Sn-0.3La alloy (b) and Cu-15Ni-8Sn-0.8La alloy(c)

2.3 La 添加量对固溶态Cu-15Ni-8Sn 合金组织的影响

图8 所示为Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金经850 ℃固溶处理1 h 后的金相组织图。因为固溶处理前对合金进行了变形量为50%的冷轧处理，因此合金在固溶处理时发生了回复和再结晶反应，相较均匀化退火处理后的合金而言，固溶处理后合金的晶粒尺寸显著细化，此外还可观察到孪晶。由于固溶温度和均匀化退火处理温度一致，此时在添加La 合金的基体中还可观察到稀土相。通过截线法测得的固溶处理后不同La 添加量Cu-15Ni-8Sn 合金的平均晶粒尺寸如图8(f)所示，Cu-15Ni-8Sn 合金中添加La 可以细化晶粒尺寸，随着La添加量增加，平均晶粒尺寸逐渐减小，由Cu-15Ni-8Sn 合金的52 μm 减小至Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金的15 μm。

图8 固溶态Cu-15Ni-8Sn-xLa合金的金相组织: (a) x = 0; (b) x = 0.1; (c) x = 0.3; (d) x = 0.5; (e) x = 0.8；(f)晶粒尺寸统计Fig.8 OM diagram and average grain size diagram of Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy after solution treatment: (a) x = 0; (b) x = 0.1;(c) x = 0.3; (d) x = 0.5; (e) x = 0.8；(f) grain size statisical chart

在固溶处理过程中，弥散析出的颗粒状或类骨状稀土相对晶界移动起到钉扎作用。近似地将稀土相视为球状颗粒且分布均匀，单位面积晶界（S）所受阻力（F）则可用式（1）[27]表示：

式（1）中：fv第二相粒子的体积分数；γb为单位面积晶界能；r为第二相粒子的平均晶粒尺寸。由式(1)可知，随着第二相粒子数量增加、尺寸减小，第二相粒子对晶界迁移施加的阻力增大，使得合金具有更小的晶粒尺寸。此结论与图8(f)显示的结果一致，随着La添加量增加，合金中稀土相的体积分数逐渐增大，导致合金具有更小的晶粒尺寸。

2.4 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金时效过程中的组织演变

图9 所示为Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金在450 ℃时效不同时间的金相组织图。如图9所示，随着时效时间延长，不连续沉淀的体积分数逐渐增大。由图9(a1)—图9(e1)可知，时效15 min时，由于时效时间太短，固溶原子来不及扩散析出，此时仅观察到较少的不连续沉淀组织（DP phase）。当时效时间延长至30 min时，5组样品不连续沉淀的体积分数均增大，但是相对Cu-15Ni-8Sn 合金而言，Cu-15Ni-8Sn-0.1La、Cu-15Ni-8Sn-0.3La 和Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金中不连续沉淀的体积分数更小（图9(a2)—图9(e2)）。继续延长时效时间，不连续沉淀的体积分数继续增大，直至覆盖整个基体。Cu-15Ni-8Sn-xLa合金中不连续沉淀的体积分数随时效时间变化的曲线如图10 所示，Cu-15Ni-8Sn-0.1 La和Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金相对其它3组合金而言，不连续沉淀组织的体积分数增长更加缓慢，表明添加0.1% La和0.8% La可以较好地抑制不连续沉淀组织的形成；添加0.3% La，时效初期可以抑制不连续沉淀组织的形成，但是时效后期会加速不连续沉淀的形成；添加0.5% La，会促进不连续沉淀组织的形成。

图10 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金不连续沉淀的体积分数随时效时间的变化曲线Fig.10 Variation curve of discontinuous precipitation volume fraction with aging time in Cu-15Ni-8Sn-xLa

Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金在450 ℃时效30 min 的SEM像如图11所示，在4组合金的晶界处均观察到不连续沉淀，并呈片层状分布，向晶粒一侧或两侧长大。在Cu-15Ni-8Sn-0.1La合金中，LaNiSn相主要分布在晶界上，除细小颗粒状LaNiSn相外，还存在粗大不规则形状的LaNiSn相，粗大第二相颗粒的相界也可以成为不连续沉淀的形核位点，导致形成不连续沉淀（图11（a））。在Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金中，La5Sn3相除分布在晶界上外，还有部分分布在晶粒内部。

图11 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金在450 ℃时效30 min的SEM像：(a) x = 0.1; (b) x = 0.3; (c) x = 0.5; (d) x = 0.8Fig.11 SEM image of Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy aged at 450 ℃ for 30 min：(a) x = 0.1; (b) x = 0.3; (c) x = 0.5; (d) x = 0.8

2.5 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金显微硬度分析

Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金在450 ℃时效不同时间的硬度变化如图12 所示，经过时效处理后，5 组合金的维氏硬度均先上升后下降，最终趋于稳定。Cu-15Ni-8Sn、Cu-15Ni-8Sn-0.1La、Cu-15Ni-8Sn-0.3La和Cu-15Ni-8Sn-0.5La 合金在时效15 min 时达到峰值硬度，HV 硬度分别为340、337、324、326；Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金在时效30 min 时达到HV 硬度峰值324，添加La 会轻微降低Cu-15Ni-8Sn 合金的硬度峰值。时效初期，5组合金经过调幅分解形成调幅组织，然后发生有序化转变，形成DO22和L12有序相，DO22和L12有序相与铜基体呈完全共格关系，由此产生的弹性应变场可有效阻止位错运动，从而产生强化效果，这是时效过程中合金硬度得以提升的主要原因。由图9和图10可知，随着时效继续进行，在合金晶界处发生不连续析出反应，形成的不连续沉淀组织严重危害合金的力学性能，导致合金的显微硬度急剧下降。此外，Cu-15Ni-8Sn合金中添加La，在固溶处理过程中会析出LaNiSn 相或La5Sn3相，降低基体中Ni 和Sn的固溶度，抑制时效过程中DO22和L12有序相析出，从而导致合金硬度峰值降低。

图12 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金时效过程中的硬度变化曲线Fig.12 Hardness change curves of Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy during the aging process

2.6 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金导电率分析

Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金在450 ℃时效不同时间的电导率变化如图13 所示，随着时效时间延长，5 组合金样品的电导率逐渐增大。合金的导电率与电子的散射密切相关，当合金中杂质元素含量和缺陷等减少时，对电子的散射能力下降，使得合金的导电率增大。5 组合金在450 ℃时效过程中，发生调幅分解、有序化反应以及不连续析出反应，均会降低固溶原子在铜基体中的固溶度，降低电子的散射作用，从而提高合金的电导率。相对于Cu-15Ni-8Sn 合金，含La的合金在相同状态下的电导率更低，这与La对有序相析出以及不连续相析出的抑制作用有关。

图13 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金时效过程中的导电率变化曲线Fig.13 Electrical conductivity change curves of Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy during the aging process

3 讨论

3.1 La 添加量对Cu-15Ni-8Sn 合金组织演变的热力学分析

摩尔生成焓在研究合金第二相的形成过程中发挥了重要的作用，生成焓越低，越易形成第二相沉淀，可根据Miedema 半经验模型[27-28]计算二元合金系统生成焓：

式（2）中：

式（2）和式（3）中：xi和xj分别为元素i和j的摩尔分数；V、φ和nws是由元素i和j的性质决定的常数，其中，Vi是i原子的摩尔体积数值，单位cm3；φi是i原子的电负性数值，单位V；nws是原子的电密度数值，单位g/cm3；p、r、q、α、μ均为经验参数。在二元合金中，当金属化合物成分为2 种过渡金属、1 种过渡金属和1 种非过渡金属、2 种非过渡金属时，经验参数p值分别取14.20、12.35、10.70，经验参数r/p的取值分别0、(r/p)i×(r/p)j、0。本实验中，经验参数α= 1，经验参数q/p= 9.4。原子的摩尔体积Vi、原子的电负性φ、电密度nws、经验参数μ和r的取值见表1。

表1 Ni、Sn、La的Miedema半经验模型计算式常数取值［28］Table 1 Parameters of Ni， Sn and La element in semi-empirical Miedema model［28］

使用Toop非对称模型[28]对三元金属间化合物摩尔生成焓进行计算：

式（4）中:xi+xj+xk=1，根据式（4）计算得出LaNiSn和La5Sn3的摩尔生成焓分别为-49.20 、-60.23 kJ/mol，可知在凝固或退火处理过程中，LaNiSn 和La5Sn3相均易形成，这与实验观察到的结果（图7）一致。此外，LaNiSn 的摩尔生成焓大于La5Sn3，表明在固溶处理过程中La5Sn3比LaNiSn 相更易析出，这也解释了随着La 添加量增加，在Cu-15Ni-8Sn 合金中更易形成La5Sn3相的原因。

3.2 添加La对不连续沉淀的抑制机理

由图9 和图10 可知，与添加0.1%、0.3% 和0.5% La 相比，添加0.8% La 能够更好地抑制形成不连续沉淀，这与La5Sn3相的形成与分布密切相关。由图6、图8 和图11 可知，在固溶处理过程中，与Cu-15Ni-8Sn-0.1La、Cu-15Ni-8Sn-0.3La 和Cu-15Ni-8Sn-0.5La 合金相比，Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金析出的La5Sn3相的数量更多、尺寸更小。不连续沉淀的形成过程一般分为形核和长大两部分，由图11 可知，不连续沉淀的形核多从晶界处开始，然后向晶粒内部持续增长。在Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金中，分布在晶界处的La5Sn3相颗粒可以占据不连续沉淀的形核位点，抑制不连续沉淀的形核；分布在基体中的La5Sn3相可以抑制不连续沉淀前沿界面的移动，从而抑制不连续沉淀的长大，更多数量和更小尺寸的La5Sn3相析出导致合金不连续沉淀形成更加缓慢。

此外，相对Cu-15Ni-8Sn、Cu-15Ni-8Sn-0.1La 和Cu-15Ni-8Sn-0.3La 合金而言，Cu-15Ni-8Sn-0.5La 合金具有更小尺寸和更多数量的第二相粒子，不连续沉淀的形成速度却更快，这与晶粒尺寸有关。随着La添加量增加，合金的晶粒尺寸逐渐减小（图8（f））。晶粒尺寸越细小，晶界面积分数越大，这导致Cu-15Ni-8Sn-0.5La 合金不连续沉淀的形核位点增多，因此加速了不连续沉淀的形核和长大。此外，不同类型的第二相粒子对不连续沉淀的抑制效果可能不同，在Cu-15Ni-8Sn-0.5La合金中存在LaNiSn相和La5Sn3相2 种析出相，而在Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金中仅存在La5Sn3相。