土壤三普指定方法测砷和汞与行业标准比对探讨

程炳雪

（铁正检测科技有限公司，山东 济南 250000）

引言

土壤是人们赖以生存、不可或缺的资源，中国作为农业大国，土壤面积广阔，农产品质量甚至人们的健康与土壤的健康程度息息相关。2022年开始，我国已制定好方案，并开始筛选符合条件的企业参与第三次土壤普查，同时对采样、分析、质控等制定了严格的要求，多措并举保障本次普查的数据质量。

1 实验

1.1 仪器和设备

PF32型原子荧光光度计、Touchwin 2.0型微波消解仪、恒温水浴锅、EHP-19型电热板。

1.2 材料

1 000 mg/L的砷和汞的标准溶液均购自坛墨质检科技股份有限公司；盐酸、硝酸购自国药集团；硼氢化钾、硫脲、重铬酸钾、氢氧化钾、抗坏血酸均购自天津市科密欧化学试剂有限公司；以上试剂均为优级纯。

1.3 前处理过程

1.3.1 国家标准方法

（1）砷：土壤样品经风干、研磨、过筛（0.149 mm），称取0.5 g于50 mL 比色管，加入10 mL 王水，于100 ℃水浴锅中加热煮沸2 h，取出冷却，加水稀释至50 mL。量取上述溶液10 mL于25 mL 比色管，依次加入浓盐酸3 mL，硫脲溶液和抗坏血酸溶液各5 mL，加水稀释至25 mL，摇匀即得待测溶液[1-2]。

（2）汞：称取经风干、研磨、过筛（0.149 mm）的土壤样品约0.2 g 于50 mL比色管，加入10 mL 王水，于100 ℃水浴锅中加热煮沸2 h，取出冷却，加水稀释至50 mL。量取上述溶液10 mL于25 mL 比色管，依次加入浓盐酸3 mL，硫脲溶液和抗坏血酸溶液各5 mL，加水稀释至50 mL，摇匀即得待测溶液[2-3]。

1.3.2 行业标准方法

称取样品0.2 g（过0.149 mm筛）于消解罐中，依次加入少量水、6 mL盐酸和2 mL硝酸。按照表1的升温程序进行消解，消解结束并冷却[4]，将消解液过滤至50 mL比色管，用超纯水定容。

表1 微波消解仪升温程序优化

测试砷（As）时，量取10 mL消解液于50 mL比色管中，依次加入浓盐酸5 mL、硫脲-抗坏血酸混合液10 mL，加水稀释至50 mL，得待测溶液；测试汞时，量取10 mL消解液于50 mL 比色管中，依次加入浓盐酸2.5 mL、硫脲-抗坏血酸混合液10 mL，加水稀释至50 mL[5-6]。

1.4 测试条件

通过多次调试，确定最佳测试条件如表2所示。

表2 测试条件

2 结果与分析

2.1 检出限

按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）测定方法检出限。制备11个全程序空白溶液，测定其浓度，计算方法检出限[7]，结果见表3。

表3 不同标准下的检出限结果

从表3可以看出，两种检测方法汞和砷的检出限均远小于样品中目标物的检测浓度，因此两个标准均可用于土壤砷和汞的检定，但是，国家标准《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》（GB/T 22105-2008）前处理所消耗的时间和稳定性均优于行业标准《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 680-2013）。

2.2 精密度

2.2.1 标准物质精密度

称取适量土壤标准物质，分别按照国家标准和行业标准各重复测试7次，所得精密度结果见表4。由表4可得知其测试结果均在置信区间范围内，但是行业标准《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 680-2013）的精密度明显要高于国家标准《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》（GB/T 22105-2008）。两者的相对标准偏差分布在0.7%～5.4% 以内。

表4 标准物质精密度

2.2.2 实际样品精密度

于某工业园挖取其表层土，使用国家标准《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》（GB/T 22105-2008）和行业标准《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 680-2013）进行更深层次的一次比较，分别按照国家标准和行业标准各重复测试7次，所得精密度结果见表5。由表5可知，两者的相对标准偏差在3.3%～5.4%，从实验过程和检测结果可知采用国家标准时，前处理耗时长且消解过程易发生喷料影响检测结果。而行业标准采用微波消解法，前处理过程处于封闭状态，且操作简单快捷、无二次污染。

表5 实际样品精密度

2.3 正确度

向采集的土壤样品中分别加入汞和砷的标准溶液，重复测定7次，从下表可知，样品的回收率为92%～105%，满足土壤检测的质控要求。

3 讨论与分析

3.1 干扰及消除

向消解后的溶液中加入硫脲-抗血酸溶液可消除过渡金属等元素的干扰[8]。当样品中Cu2+、Fe3+、Co2+、Pb2+、Mn2+的浓度分别低于100 mg/L、50 mg/L、1 mg/L、10 mg/L和150 mg/L时，不干扰测定。常见的无机阴离子如Cl-、SO42-、NO3-不干扰测定。在排除仪器设备干扰时，可选择具有内外双侧的原子化器，原子化器外层也通氩气，进而形成隔绝空气的保护层，降低了待测元素在空气中与杂原子的相遇次数，减少淬灭失活对测定的干扰。

3.2 溶液的稀释

如果测试溶液浓度过高，甚至超出标准曲线范围，试验人员需要将待测溶液稀释后再进行测定，尤其砷元素[9]。由于仪器本身缘由使得曲线最高点无法配置太高浓度，否则容易导致仪器受污染降低了灵敏度，因此在上机测试前，可对砷先进行第一步稀释，确保其处于校准曲线测定范围内，这样一来即可为最终获取的数据结果提供准确性以及对仪器的灵敏度提供了保障。

3.3 仪器污染解决方案

3.3.1 先排除器皿污染

取两瓶A或B纯净水（不能用矿物质水），例如A纯净水体积为596 mL，近似为600 mL，用量筒倒去部分水（如一瓶倒去200 mL，一瓶倒去400 mL）。取400 mL瓶，手持优级纯酸瓶直接倒入纯净水瓶中优级纯的酸20 mL，即定量在5%摇匀，作为载流。取200 mL瓶加入1 g的NaOH（或KOH），摇匀溶解后再加入4 g 的KBH4（或2.8 g NaBH4）摇匀，作为还原剂。注意固体试剂的称量方法：用新取的滤纸或称量纸，将固体用手在瓶中摇碎，手拍瓶口倒在纸上，称到大致为以上的分量。将进样针和载流管均插入新配制的载流溶液中，还原剂管插入新配制的还原剂A中，做空白。若污染消除，则污染来源是配试剂时的玻璃杯、容量瓶、玻璃棒、移液管等容器。

3.3.2 试剂污染

如果污染没有消除，则考虑污染来源于所用试剂（酸、氢氧化物、硼氢化物），应逐次更换所用试剂直至找到污染源。

3.3.3 室内环境污染

若实验室内进行过高浓度的实验，容易引起环境污染。应在开打实验室新风系统，换气一段时间后再使用本实验室。采用纳氏试剂法检测氨氮时，易导致汞污染，因此应避免使用与氨氮实验相关相关的容器，有条件时应将氨氮实验室单独隔离。

3.3.4 仪器污染

若使用的原子荧光先前检测过浓度过高的样品，则应将仪器管路及相关配件拆卸，在10% 的硝酸溶液中浸泡一昼夜，清洗后使用。

4 结语

综上所述，选择国家标准《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》（GB/T 22105.1-2008）和行业标准《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 680-2013）测定土壤中砷和汞时，选择合适的测试条件，同时应注意处理过程和测试过程中的污染问题。根据测定结果得知，砷和汞的相对标准偏差均处于10%以下，说明两个方法都具备良好的精密度，且加标回收率处于92%～105%范围内，方法准确度较高，适用于土壤中砷汞的测定。因此，在考虑到时间成本和效率问题的情况下，在选用国家标准《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》（GB/T 22105-2008）的同时，建议把标准《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 680-2013）一并加进去，供工作人员参考并选择。