石墨烯负载纳米Ag颗粒增强ToF-SIMS分子离子峰

孙立民，丁 雪，陈振营，张南南

（上海交通大学a.分析测试中心；b.化学化工学院，上海 200240）

0 引 言

作为具有亚微米空间分辨率的高分辨表面质谱仪——飞行时间二次离子质谱仪（ToF-SIMS）广泛应用于高分子材料、生物医药材料、纸张、涂料、有机半导体及化工材料的研究与工业生产过程［1-3］。ToF-SIMS技术只能表征固体样品，且谱图所提供的化学结构信息局限在单分子层的深度范围，其离子化原理是基于一束高能离子束轰击到样品表面引发的脱附及电离等过程。在这样的二次离子形成机制下，有机分子易检测到强度高的小分子碎片离子峰，而大碎片及分子离子峰强度较弱。所以，在表征未知有机物或者有机物混合物体系时，有时由于缺乏分子离子峰的信息，而很难确认有机物分子式，或辨识结构相似的不同有机分子［4-5］。

如何提高有机分子的分子峰强度多年来一直是ToF-SIMS领域研究的话题。至今为止，主要通过两种方式，在不同程度上增强了有机分子的分子峰或类分子峰。一方面，仪器设计者们设计出新型的团簇一次离子源，提高了有机分子的二次离子产额。这些团簇离子源包括C60，SF6，Bin，Arn以及最新比较热门的（H2O）n离子源。目前，商业化的ToF-SIMS 标配的离子源为Bin。另一方面，提高分子峰强度的途径是通过向样品表面添加基质［6-7］或金属物质来实现［8］，例如：添加2，5-dihydroxybenzoic acid［9］或2，4，6-trihydroxyacetophenone（MALDI 基质）［10］，或使用Au、Ag衬底，以及向样品表面沉积Ag或Au纳米颗粒［11］。借助Au或Ag 衬底或纳米颗粒，所产生的类分子峰（M＋Ag）＋或（M＋Au）＋往往峰强比（M＋H）＋高得很多，增强的幅度可高达几个数量级，从而达到增强分子离子峰检测的目的。近几年，石墨烯也成为一种新型的增强基质应用于提高药物分子离子峰灵敏度的研究中，并取得较为明显的效果［12-13］。

本文使用石墨烯负载的纳米Ag 颗粒研究其对有机物分子的分子离子峰增强的效果。制备出适合做ToF-SIMS样品衬底的石墨烯与纳米Ag颗粒的复合材料（AgNP-GE）。选用了两种模型化合物Irganox 1010与Risperidone为研究体系。比较这两种模型化合物分别分散在AgNP-GE、Si以及氧化银（AgO）衬底上分子离子峰的出峰情况。在AgNP-GE衬底上，两种样品均能形成（M＋Ag）＋，但是Irganox 1010 分子的（M＋Ag）＋远比M＋峰强度高，而Risperidone 更容易产生（M＋H）＋。表明AgNP-GE衬底可以起到类似AgO衬底的作用而能与有机分子形成（M＋Ag）＋。

1 实验部分

1.1 材料

模型化合物Irganox 1010（98%）［见图1（a）］，Risperidone（98%）［见图1（b）］。Ag 片（99.99%）；Si片。浓硝酸（100%），无水乙醇（分析纯），无水丙酮（分析纯）。AgNO3（化学纯），NaBH4（化学纯），氢氧化钠（化学纯），乙醇（化学纯）。

图1 两种模型化合物

1.2 样品制备

（1）氧化石墨烯（GO）制备。以天然石墨为原料制备氧化石墨烯［14］，再合成GO 负载纳米Ag 颗粒材料［15］。GO（100 mg）分散在100 mL 水溶液中超声处理2 h。然后向GO 水溶液中滴加AgNO3水溶液（24 mmol／L）／（50 mL）室温下超声处理30 min。将NaBH4水溶液（0.494 mg／100 mL）滴加到GO和AgNO3水溶液中，并且室温下搅拌12 h，反应中通过加入0.5 mol／L浓度的氢氧化钠水溶液将反应液pH 值调节为11。将所得到浆状产物离心，用去离子水和乙醇反复洗涤，最后进行透析（12 kDa）去除样品中的无机杂质离子。将所得产物离心收集后，在60 ℃的烘箱中干燥过夜，用玻璃器皿封装保存。

（2）AgNP-GE 膜制备。取约20 mg AgNP-GE 均匀分散到新鲜铝箔上，折叠铝箔，并用压片机将铝箔压实。然后打开铝箔，将AgNP-GE 膜裁剪出约5 mm ×5 mm的方块待用。

（3）AgO 衬底制备。将约1 cm × 1 cm Ag 片（99.99%纯度）用纯净水超声清洗，丙酮清洗；然后，放入浓硝酸（100%）溶液浸泡约5 min，取出来后再用去离子水超声清洗多次，无水乙醇超声清洗多次，最后氮气吹散干燥后待用。

（4）Si衬底的制备。将约1 cm ×1 cm Si片先后用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，然后用等离子体清洗装置对Si片表面进行约10 min处理，最后用新鲜的铝箔将其包裹待用。

（5）模型化合物溶液滴涂到AgNP-GE 膜、Si 片、AgO衬底表面。使用10 μL 的移液枪，将10 μL 0.1 mmol／L 的Risperidone 乙醇溶液和0.1 mmol／L 的Irganox 1010 乙醇溶液分别滴涂到AgNP-GE 膜衬底、Si片及AgO 衬底表面，然后放置到真空罐子里，连续抽真空（40 kPa）约1 h，除去乙醇溶剂后，放入ToFSIMS进样室内。

1.3 分析样品化学及物理特性表征

透射电镜照片的拍摄使用了FEI公司的场发射透射电子显微镜（TEM）TALOS F200X。X射线光电子能谱（XPS）谱图使用的是岛津AXIS Ultra DLD 型号的XPS仪器获得。飞行时间二次离子质谱仪的型号为ION ToF公司的ION TOF ToF SIMS 5-100。

XPS 谱图采集参数：单色化的Al Kα 射线源（1 486.6 eV）；分析面积700 μm ×300 μm；分析室真空＜0.7 μPa；宽谱和窄谱的通能分别为160 eV 和40 eV；宽谱和窄谱扫描步长分别为1 eV及0.1 eV；Al Kα射线源功率为150 W；开启荷电中和系统；数据处理使用CasaXPS软件；以样品C1 s峰最右边峰的结合能为284.8 eV，对每个元素窄扫谱图进行能量位移校正。

2 结果与讨论

2.1 AgNP-GE表征

通过改变合成条件可以合成出Ag 负载量不同的复合材料。根据材料的成膜性及ToF-SIMS 谱图上Ag＋及离子峰的出峰情况，确定了最优的合成条件。合成出的产物经长时间透析过程尽可能去除阴阳离子杂质。对该产物分别做了XPS、ToFSIMS和TEM表征以获得化学成分，Ag 颗粒表面化学状态及Ag纳米颗粒分布信息。

（1）XPS表征。图2 所示为纯氧化石墨烯（GO）及AgNP-GE样品的XPS全谱谱图。可以看到，相比于GO，AgNP-GE谱图中有明显的Ag 3 d 峰，证明了Ag物质已经复合到GO材料表面上。

图2 XPS全谱谱图

图3 所示为GO 和AgNP-GE 样品的窄扫XPS 谱图。C—C峰的C1 s结合能为284.8 eV，C—O的C1 s结合能为286.9eV。对比2 个样品的C1 s谱图峰型可以看出，AgNP-GE 样品C—O 的C1 s 的峰强与C—C的C1 s 的峰强比值比纯GO 样品的比值要低。这一结果与文献［16］报道的基本一致。另外，AgNP-GE 样品的Ag 3 d5／2的结合能位置为368.2eV，根据XPS 数据库Ag3 d 结合能表，AgNP-GE 样品的Ag 纳米颗粒为金属银。

图3 样品的XPS窄扫谱图

（2）TEM表征。从TEM照片（见图4）可以看到，Ag颗粒比较均匀分散到石墨烯上，在所观察的区域密度较高。较大尺寸的Ag颗粒平均尺寸在70 nm左右；大小居中的颗粒平均尺寸在30 nm 左右；而较小尺寸的Ag颗粒平均尺寸在10 nm左右。

图4 Ag颗粒的TEM照片

图5 空白AgNP-GE样品的ToF-SIMS谱图 （a）～（f）m／z ＝100～600

2.2 两种模型化合物的ToF-SIMS表征

Irganox1010 和Risperidone 是文献中常用于研究Ag衬底增强分子离子峰的模型化合物。本文也使用这2 个化合物来研究AgNP-GE衬底是否可以形成（M＋Ag）＋而达到对有机分子类分子离子峰的增强效果。

（1）Irganox 1010 的ToF-SIMS谱图表征。图6 所示为Irganox 1010 分别分散到AgO 衬底、AgNP-GE 膜及Si衬底上的ToF-SIMS谱图。谱图显示的质量范围为1 160～1 310m／z，涵盖了分子峰M＋及Ag 螯合分子峰（M＋Ag）＋。从谱图上可以发现，在AgNP-GE膜上样品观察到较强的（M＋Ag）＋类分子峰，但是M＋峰很弱。作为对比样品，AgO的谱图上也有明显的（M＋Ag）＋峰，而较弱的M＋。说明AgNP-GE 膜中银的纳米颗粒能够与AgO衬底一样与有机分子形成Ag的螯合类分子峰从而达到增强分子峰的效果。Si片上样品检测到M＋及（M＋Na）＋的峰，（M＋Na）＋比M＋强一些。根据Irganox 1010 在3 种衬底上的分子峰及类分子峰的出峰情况，说明Irganox 1010 更倾向形成金属螯合的类分子峰。这与文献报道的现象一致［8］。另外，Irganox 1010 分子在负离子谱中可以观察到较强的M－峰，及碎片峰，但是在正离子谱图中M＋非常弱。

图6 不同衬底下Irganox 1010的ToF-SIMS 谱图

（2）Risperidone 的ToF-SIMS 谱图表征。图7 所示为Risperidone 分别分散到AgO 衬底、Si 衬底及AgNP-GE膜表面的ToF-SIMS 谱图。谱图显示的质量范围为380～560m／z，涵盖了分子峰（M＋H）＋及Ag螯合分子峰（M＋Ag）＋。3 个样品的谱图中均检测到较强的（M＋H）＋峰。虽然在AgNP-GE 膜和AgO衬底上的Risperidone样品有（M＋Ag）＋被检测出来，但是其强度相对于（M＋H）＋峰较弱。因此，对于Risperidone这个有机分子，AgNP-GE 膜和AgO均不能因产生强的（M＋Ag）＋而起到较明显的增强作用。这与文献报道的一致［17］。比较AgNP-GE 膜与AgO衬底2个样品的（M＋H）＋／（M＋Ag）＋的比值，前者是后者的3 倍。这可能是由于AgNP-GE 膜中所含石墨烯成分对（M＋H）＋的形成略有增强的效果。

图7 不同衬底下Risperidone的ToF-SIMS 谱图

（3）AgNP-GE 膜衬底上Irganox 1010 与Risperidone ToF-SIMS 结果比较。比较两种样品的（M＋Ag）＋／M＋比值或（M＋Ag）＋／（M＋1）＋比值可以发现，Irganox 1010 样品远远大于Risperidone 样品。这与两种分子自身形成分子峰及金属螯合离子峰的难易程度相关。文献中报道Irganox 1010 分子自身易于与Ag材料形成（M＋Ag）＋而不易于形成M＋／（M＋1）＋。而对于Risperidone 样品，相比形成金属螯合离子峰而更倾向形成（M＋1）＋。因此，AgNP-GE膜对于自身易于形成（M＋Ag）＋的有机分子可以通过形成强的（M＋Ag）＋峰起到增强效果，而对于自身倾向形成（M＋1）＋有机分子，可以通过使用像石墨烯基质材料直接提高（M＋1）＋峰强而达到增强效果。

3 结 语

两种模型化合物分散到AgNP-GE 膜表面上，在TOF-SIMS谱图中均能检测到Ag 螯合分子峰（M＋Ag）＋。比较（M＋Ag）＋与M＋或（M＋H）＋相对强度，Irganox 1010 样品远远大于Risperidone，说明AgNP-GE 膜对Irganox 1010 的ToF-SIMS 的分子离子峰的检测有较为明显的增强作用。今后，希望AgNPGE可以成为一种新型衬底材料应用于有机物的ToFSIMS分析，特别在提高有机分子检测灵敏度及对未知物分子峰的辨识能力两方面发挥独特的作用。