乙醇蒸气法制备纳米片状石墨相氮化碳降解有机废水

侯建华，丁梦玲，窦 倩，吴晓歌，王小治

（1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州 225000；2.江苏省固体有机废物资源利用协同创新中心，南京 210095）

0 引 言

随着社会不断进步与发展，水资源污染问题日益突出［1］，大量有机物被排放进入水体环境中，最终会通过迁移转化进入人体，危害健康。面对水资源的日益匮乏和污染的日益严重，对于有机废水的高效治理迫在眉睫。

近年来，光催化技术在环境修复方面的应用引起了极大的研究关注［2］。g-C3N4与其他半导体材料相比，具有更合适的禁带宽度、良好的生物兼容性和热力学稳定性，且来源丰富制备简易，是一种极具发展前景的非金属半导体光催化材料［3］。但是块体状的g-C3N4存在光吸收率不高、光生电子-空穴复合率高、比表面积低等影响的问题，就需要对材料进行进一步的改性。例如，通过分解片层间的范德华力，将块体g-C3N4剥离成纳米片状的g-C3N4，可有效缩短电荷转移路径、增加表面积［4-5］。最近，Yang等［6］报道了一种通过水蒸气重整反应制备超薄g-C3N4纳米片的简便绿色方法。然而，由于量子限制效应，g-C3N4纳米片状结构中表面积的扩大会导致带隙能量增加，进而导致光吸收能力降低。此外，严重的光诱导电荷重组很难通过简单的形态调节来抑制［7］。因此，开发一种绿色可靠的g-C3N4纳米片的改性策略是优化其电子和光学特性以实现高效光催化的高度期望。

本实验利用乙醇和水蒸气协同作用，制备了由纳米薄片构成具有折扇形三维结构的石墨相氮化碳（g-CN-X），利用乙醇的水蒸气重整反应［C2H5OH＋2H2O →CO＋ CO2＋5H2］释放更多的H2、CO2和CO气体插入块状g-CN-X的层隙中，进行气相剥离，水蒸气在高温条件也会蚀刻氮化碳表面C／N 原子。通过调节水与乙醇的比例，所制备分层结构的g-CN-X（X＝2.5，5，10）具有较高的光催化降解性能，其性能优于以前报告的氮化碳材料。

1 实验部分

1.1 光催化材料合成

以双氰胺和硫脲为原料，将质量比为1∶1的双氰胺和硫脲研磨，使其充分混合。接着，将混合物在空气条件下，在管式炉中以5 ℃／min 的速度从20 ℃升温至550 ℃，保温2 h，获得的产物命名为块体状氮化碳（bulk-g-CN）。然后，将2 g bulk-g-CN 置于管式炉中，以N2为载气将不同浓度的乙醇溶液（0%、2.5%、5%、10%和20%的乙醇溶液）注入管式炉，再从室温以速率5 ℃／min加热到500 ℃，并保温5 h，获得的材料为g-CN-X（X＝0，2.5，5，10，20）。

1.2 光催化材料表征

用扫描电子电镜（SEM，Hitachi S-4800）和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope）对样品的微观结构进行分析；用粉末X射线衍射仪（XRD，Bruker，AXS D8 ADVANCE）分析样品的晶体结构；以电子自旋共振仪（ESR）定性和定量检测样品原子或分子中所含的不配对电子。

1.3 光催化降解有机污染物

氙灯（功率P＝500 W，波长λ ＞420 nm）用作可见光发生器。以罗丹明B（RhB，10 mg／L）和四环素（TC，10 mg／L）作为模拟污染物进行降解试验。20 mg制备的光催化材料与50 mL的污染物水溶液混合，在黑暗中搅拌2 h，以达到与污染物的催化吸附-解吸平衡。最后，在可见光线照射下每隔30 min 取样一次。淬灭实验步骤与上述相同，分别在每个试管加入乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-Na）、对苯醌（BQ）、异丙醇（IPA），用于淬灭h＋、·O2－、·OH自由基。

2 实验结果与讨论

2.1 纳米片状石墨相氮化碳的制备与表征

由图1 可见，g-CN-10 显示了（100）和（002）两个平面的峰，分别对应于偶联芳香族体系的面内3-s-三嗪环和层间堆积反射，与bulk-g-CN 一致。与以双氰胺和硫脲为原料可直接在高温中制备出bulk-g-CN（石墨相氮化碳）相比，经过乙醇蒸气法获得的g-CN-10，其晶体结构无明显变化。

图1 bulk-g-CN和g-CN-10的XRD图谱

由图2（a）可知，bulk-g-CN材料呈现块体状，但是存在一些50～150 nm大孔，这些大孔有利于水蒸气的刻蚀。经水蒸气处理后g-CN-0 材料呈现不同厚度的纳米片，且有一些介孔出现在表面［图2（b）］。但在乙醇和水蒸气重整过程的气相剥离和刻蚀协同作用下，g-CN-X明显呈现出薄层的纳米片结构［图2（c）～（h）］，这与bulk-g-CN 以致密和堆叠为主的片层结构明显不同。特别是，g-CN-10 的表面疏松、铺展薄层的纳米片组成的三维多层结构，也与氧化刻蚀法的二维结构不同，而且这些纳米片之间排列成一定角度的折扇形状，可能原因是在乙醇和水蒸气重整工艺的气相剥离和反应刻蚀的过程中，g-C3N4-O的多层结构三维骨架仍然保留，厚的层状结构演变为少量的层状纳米片。基于上述现象，通过控制乙醇的用量，可以实现不同厚度g-C3N4-X纳米片的可控制备，及其折扇形3D结构的石墨相氮化碳形成［8］。这种折扇形3D结构的g-CN-10 材料有利于入射光的多次反射，增加光的利用率，也缩短了表面传质过程的路径［9］。同时纳米片组成的折扇形3D 结构抑制了片层间的叠加，有利于获得良好的光催化活性。另外，乙醇蒸气法中获得g-CN-X的产率随着乙醇溶液比例的增加而下降（从68.8%下降到25.6%），这与纳米片的厚度相对应（图1）。Mohini等［10］采用空气热氧化法制备的二维氮化碳的产率仅仅为6%，而本实验中样品产率是其4～11倍。由此说明乙醇蒸气法利用气相剥离和刻蚀的双重作用可以提高产率，降低了生产成本。

图2 石墨相氮化碳的TEM图 （a）bulk-g-CN，（b）g-CN-0，（c）g-CN-2.5，（d）g-CN-5，（e）g-CN-20的低倍TEM图像，（f）～（h）g-CN-10 的高分辨TEM，（i）g-CN-10的STEM

2.2 bulk-g-CN和g-CN-X的光催化降解性能的测试

图3 显示了在可见光（500 W Xe 灯，λ ＞420 nm）下，bulk-g-CN和g-CN-X材料对阳离子染料（RhB）和四环素（TC）的光催化降解能力。经过2 h 的暗吸附后，其吸附与降解达到平衡。其中bulk-g-CN和g-CNX（X＝0，2.5，5，10，20）材料对RhB 的暗吸附量分别为10.1%、9.9 %、19.2 %、28.3 %、39.5%和23.4%。乙醇蒸气法制备材料（g-CN-X）对RhB 的吸附能力明显增强，是bulk-g-CN 和g-CN-0 的2～4 倍，原因可能是g-CN-X的薄纳米片结构提供了更多的吸附位点。同时，经过可见光照射180 min后，bulk-g-CN和g-CN-X材料对RhB 的光降解率［图3（a）］分别为42.2%、60.1%、91.7%、86.2%、90.2%和61.9%。

图3 不同氮化碳材料降解RhB和四环素情况

图3（b）为不同氮化碳材料对RhB 光催化降解的一阶动力学方程ln（C0／C）＝kt拟合情况，其中C0和C分别为RhB 的初始浓度和t时间的污染物浓度［11-12］。bulk-g-CN和g-CN-X（X＝0，2.5，5，10，20）反应速率常数k值分别为0.003、0.005、0.013、0.01、0.013、0.005 min－1［13］。结果表明，g-CN-10 和g-CN-5对模拟污染物不仅具有最高的吸附效率，而且光降解速度也是最快的。在5 个循环反应周期内，g-CN-10 仍然具有较高的催化性能［图3（c）］，表明该材料可多次重复使用，光催化过程对材料的光降解性能影响不明显。另外，对目前严重污染水体的抗生素类（如四环素，TC）也进行测试。在180 min的模拟太阳光照射后，6 种材料对TC 的光降解率［图3（d）］分别为64.3%、77.8%、84.5%、67.3%、67.0%和63.8%，说明通过调节水与乙醇比例制备的氮化碳可以有效提高光降解性能。

2.3 光降解机理分析

本实验利用捕获实验探讨了光催化降解污染物的活性物种，通过在光催化过程中引入淬灭剂EDTA-2 Na、BQ、IPA，分别对应于空穴（h＋）、超氧化物自由基（·O2－）、羟基自由基（·OH）［11］。由图4（a）可见，通过BQ的淬灭明显降低了氮化碳的降解效率，表明光生电子与氧气反应后生成的自由基·O2－在光降解过程中起到主要作用，而·OH 自由基作用较小。为了进一步证明自由基·O2－和·OH是否存在，该实验进一步利用ESR 进行检测。在图4（b）中，黑暗中2种自由基基本没有信号；在可见光照射下，发现·OH的信号峰特别弱，但发现有强烈的·O2－信号峰，再次表明·O2－自由基是光催化降解RhB 的主要活性物质。

图4 不同氮化碳材料的活性物种图，RhB和四环素的图

3 结 语

通过使用不同浓度的乙醇蒸气处理策略，制备了具有纳米片状结构的氮化碳，随着乙醇溶液浓度的增加，产率逐渐下降，g-CN-0 为69%，g-CN-2.5 为49%，g-CN-5 为41%，g-CN-10 为30.1%，g-CN-20 为26%，相应样品的颜色从芽黄到土黄色。其中，当乙醇含量为10%，可获得纳米片组成的折扇式三维结构（g-CN-10）。该方法制备样品产率高、光催化效果突出且可多次重复使用。g-CN-10 中的片层空隙之间可以产生介孔，有利于污染物的扩散，提供更多的吸附和光催化位点。薄纳米片的结构也有利于提高光生电子-空穴分离效率，从而产生更多的·O2－以降解RhB 和TC。例如g-CN-10 降解RhB 的速率是块体状未改性的氮化碳（bulk-g-CN）的4.3 倍；并且经过5 次循环实验后，降解效果仍不衰减。同时优选的样品对TC 的光催化降解也显示出增强的效果。因此，本实验乙醇蒸气法制备的石墨相氮化碳可高效光催化降解水中的2种有机污染物，为水环境的治理提供了一条可行的技术。

实验内容可进一步拓展扩充：①利用不同浓度的乙醇处理策略制备了具有富氮空位和碳掺杂的纳米薄片，通过拓宽光吸收响应和高比表面积进一步提升光催化效果。②通过缺陷工程的改性调控策略，进一步提高对有机废水去除效果，特别是利用该材料进行光催化产氢气和对二氧化碳的还原。③本综合实验设计以本科生动手能力和实践技能为导向，为学生未来创新发展打下坚实基础。