多种经典动力学模型分析土壤吸附重金属行为机制

孟佩佩，周倩雅，谢依侨，张 娜，宋 琳，郑刘春

（1.暨南大学环境学院，广州 511436；2.华南师范大学环境学院，广州 510006）

0 引 言

在自然环境中，吸附行为是土壤控制着重金属形态、转化、迁移和生物有效性的重要方式，对土壤中重金属污染物固定有着重要的贡献。为了更好地定量描述土壤吸附重金属行为机制，吸附动力学被广泛用于评估传质机制和吸附速率控制步骤，其客观性已被众多研究人员所接受。目前，大多数吸附动力学采用传统吸附反应和经验模型中的伪一级（Pseudo-firstorder，PFO）、伪二级（pseudo-second-order，PSO）动力学模型。它们主要是指吸附过程中符合（或近似符合）一级或二级反应动力学。但有研究指出，这两个模型过于经验化而缺乏针对性［1］。因此，它们能否作为描述传质机理和吸附行为的代表性，还需要经过系统的多种模型验证才能确定［2］。而其他一些传统吸附反应和经验模型，如描述吸附全过程的混合（Mixedorder，MO）模型［3］、倾向表面化学吸附异质性的伊洛维奇（Elovich）模型［4］、以及代表表面吸附作用的里奇模型（Ritchie’s second-order，RSO）［1］等，均可用来开展验证分析。

需要说明的是，上述的吸附反应和经验模型还不足以更好地描述不同的吸附过程。基于此，有必要按照传质动力过程：外扩散、内扩散和孔（活性中心）吸附3 个阶段开展动力学模型拟合。首先，外部扩散是重金属在土壤周围进行液膜扩散，将土壤表面和周围之间的重金属浓度差视为外部扩散的驱动力［5］，该步骤常用Boyd 外扩散方程（Boyd’s External Diffusion Equation）、Mathews ＆ Weber（M＆W）模型以及唯象外部传质模型（Phenomenological Internal Mass Transfer，EMT）。其次，内部扩散是土壤表面的重金属向土壤孔隙的扩散［4］，可通过Weber ＆ Morris模型（W＆M）和唯象内部传质模型（Phenomenological Internal Mass Transfer，IMT）描述。最后，土壤孔隙（活性中心）吸附重金属［6］，可采用Langmuir动力学模型和唯象AAS模型（Phenomenological AAS Model，AAS）［1］。然而，现有的动力学研究并没有深入探讨不同吸附过程的模型拟合和分析。但是，这对于揭示吸附行为机制是非常重要的。

此外，在针对吸附动力学模型拟合结果分析中，通常采用相关系数（R2）来确定最优的动力学模型及其拟合参数。R2的作用是基于回归线与因数据系列变量中的可变性百分比，计算百分比从0～1 不等，结果越接近1，说明相关性越高。但是，单一依据判断的结果不确定性较大，且对于拟合数据准确要求较高［7］。因此，为了更好地确定吸附过程中最优动力学模型，非常有必要地引入其他的数学误差函数，包括可比较理论频数和实际频数吻合程度或拟合优度问题的卡方检验（χ2）、可表示单次测量值与测定平均值之差平方总和的平方和误差（SSE）、可计算参数估计值与参数真值之差平方期望值的均方误差（MSE）、可提高误差平方函数在低浓度值下拟合度的混合分数误差函数（HYBRID）。这些数学误差函数可以有效地弥补R2单一判断的缺陷，并结合多种误差和统计函数结果，还能高效地将计算误差降至最低，全面拟合并分析得出最复合实验数据的吸附动力学模型，从而提高模型的有效性和说服力［8］。

1 实验部分

参照环境科学本科专业课程《环境化学实验》中土壤对铜的吸附测试方案［9］。

1.1 实验材料

实验土壤样品：自制。土壤取自广州市番禺区新造镇，样品分别标记为1 号土壤样品（高岭土与腐殖酸的质量配比为10∶1）；2 号土壤样品（黄土与腐殖酸的质量配比为10∶1）和3 号土壤样品（高岭土、黄土与腐殖酸的质量配比为10∶10∶1）。实验室条件下，用硝酸铜配制铜储备溶液（1 g／L）。将铜储备溶液按规定比例在容量瓶中稀释获得铜测试溶液（50 mg／L），并调节溶液pH值为5.5。购买铜标准溶液（100 mg／L），并配制成不同浓度的标准曲线溶液。

1.2 吸附动力学实验步骤

分别称取实验土壤样品，每种土壤各3 份平行样，每份10 g，分别置于500 mL聚乙烯塑料瓶中。依次加入500 mL 铜测试溶液，盖上瓶塞后置于恒温振荡器上。在25 ℃，150 r／min条件下开始振荡，并于0 min、20 min、40 min、1 h、2 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h、6 h时分别取样0.1 mL，用蒸馏水进行稀释至一定倍数，并经0.45 μm滤膜过滤后，采用原子吸收分光光度计（PerkinElmer PinAAcle900T）测定不同时间下溶液的实际浓度（Ct）。上机测试条件如下：波长324.8 nm，灯光流6 mA，狭缝宽0.5 nm，点灯方式BGC-D2，燃气乙炔，助燃气空气，火焰类型氧化型。则某个时刻（t）土壤对铜离子的吸附量可通过下式计算：

式中：qt为t时刻土壤的吸附量，mg／g；C0为溶液中铜离子的起始浓度，mg／L；Ct为某个时刻t下溶液中铜离子的浓度，mg／L；V为溶液的体积，mL；m为烘干土壤质量，g。

最后，以qt为纵坐标，t为横坐标，作出3 种土壤吸附铜离子容量随着吸附时间变化的qt～t坐标图。

2 动力学模型拟合与分析

2.1 模型参数拟合与误差计算

在吸附反应和经验模型中，选取PFO、PSO、MO、Elovich和RSO 模型。在吸附过程模型中，选取Boyd外扩散、M＆W、EMT、W＆M、IMT、Langmuir 动力学、AAS模型。这些动力学模型的公式与参数意义如图1所示。基于图1 的qt～t坐标图中实验数据，利用公式开展模型拟合，并计算出模型公式中的各项参数。

一般来说，除了相关系数R2外，其他的误差函数判 断依据是：①当观察频数与期望频 数完全一致时，χ2值为0，即两者之间的差异越小，χ2值越小，反之，两者之间的差异越大，χ2值越大［10］；②平方和误差能充分利用测度数据所提供的信息，在液态浓度范围的较高端，从这种误差函数获得的参数将产生更好的拟合，SSE值越小，表示测定值之间的差异越小，反之，SSE值越大则差异越大［11］；③均方误差是衡量“平均误差”的一种较为方便的方法，可以评价数据的变化程度，MSE值越小，说明预测模型描述实验数据具有更好的精确度［12］；④混合分数误差函数为每个误差值的平方和除以理论吸附剂相浓度值，HYBRID 绝对值越小，说明误差越小［13］。在以上多种误差分析结果存在下，综合考虑各项误差值的倾向性来做出最佳吸附动力学模型的判定［14］。

在模型数据拟合中，主要参照式（2）～（6）评估最符合实验数据的吸附动力学模型，并对其进行分析以确定吸附行为机制。

式中：qexp，mean为实验吸附容量的平均值（mg／L）；qcal为计算吸附容量（mg／L）；qexp为实验吸附容量（mg／L）；Nexp为数据点的数量；Npara为参数的数量。

2.2 实验数据分析与讨论

综合多误差计算的结果（见图1），在吸附反应与经验模型中，1 号土壤的PFO 模型最优，其次是PSO模型，再次是Elovich模型，从次是RSO模型，最差是MO模型；2 号和3 号土壤的PFO 模型最优、其次是PSO 模型，再次是RSO模型，从次是MO 模型，Elovich模型则最差。在吸附过程模型中，1 号和2 号土壤的IMT模型最佳、其次是EMT 模型，再次是Langmuir 模型，从次是M＆W 模型，W＆M、Boyd 和AAS模型列后3 位；而3 号土壤则是Langmuir 模型最佳、M＆W模型次之，W＆M 模型再次之，从次是Boyd 模型，而IMT、EMT和AAS模型列后3 位。

显然，在吸附反应与经验模型中，PFO模型参数最符合3 种土壤的实验数据。长期以来，PFO 模型被认为是经验模型，可从Langmuir 动力学模型中推导出来。根据推导过程，Langmuir 动力学模型简化为PFO模型根本取决于吸附的初始浓度，而且满足化简为PFO模型假设的3 个条件分别是高初始浓度［15］、吸附过程处于初始阶段［16］、吸附不受活性中心吸附的控制或吸附剂中活性位点较少［3］。因此，在某种情况下，PFO模型可以表示外部或内部扩散，可用于描述吸附质相对于最大吸附剂容量过高或过低，或吸附速率常数乘以最大吸附剂容量相对于解吸速率常数过小的系统［17］。参数qe是PFO 模型估计的平衡吸附量，参数k1经常用于描述达到吸附平衡的速度。从拟合的数据上看，1 号土壤的平衡吸附量最大、2 号土壤次之，3号土壤最小。而2 号土壤吸附速度最大，3 号土壤次之，1 号土壤最小。由此可得，1 号土壤虽然平衡后吸附铜的容量最大，约达2.39 mg／g，但是其吸附速度最慢；2 号土壤吸附速度最快，且吸附量达2.37 mg／g；3号土壤对铜的吸附量最小，约2.02 mg／g，吸附速度较快。综上所述，2 号土壤对铜的吸附效果较好。

吸附剂的吸附性能还取决于各种因素，而主要因素是能量的非均质性，即浓度差的不均匀性，一部分是由于吸附剂表面性质（如表面基团）和多孔结构即表面不均匀性；另一部分是由于吸附质性质如官能团吸附能力差异等［18］。从实验数据拟合情况来看，IMT模型是1 号和2 号土壤拟合最好的动力学传质模型，说明1 号和2 号土壤吸附铜的速率控制过程是内扩散步骤，即假设铜离子在土壤内扩散速率最慢，而铜离子在土壤周围液膜中的扩散和吸附到活性中心的过程可视为瞬时的。而且，IMT模型描述的内部传质过程的驱动力是指浓度梯度，并且平衡是在液-固界面处获得的［1］。而Langmuir动力学模型是3 号土壤拟合最好的动力学传质模型，说明3 号土壤的吸附符合控制速率的步骤是活性位点的单层或多层吸附的假设，扩散过程可以忽略不计。这也意味着吸附整体过程是铜离子吸附到土壤表面上活性位点，以及从土壤表面解吸到分散相中的两个基本过程［19］。而且，该模型也表明了吸附不能超过分子层的覆盖范围，吸附速率和解吸速率均与铜离子和土壤表面的碰撞速率或表面浓度成正比［20］，而且净吸附速率是上述竞争速率之间的差值，ka与kd分别表示吸附与解吸速率常数。

综上分析，由于土壤由各种颗粒状矿物质、有机物质、水分、空气、微生物等组成，其颗粒较大，溶液中铜离子的吸附行为难以在土壤内部发生。因此，在吸附整体过程中，1 号和2 号土壤传质过程内扩散速度最慢，同时也说明土壤颗粒中孔隙较多，该吸附以物理吸附为主；3 号土壤吸附铜以活性位点吸附为主要的控速步骤，说明3 号土壤表面活性官能团比1 号、2 号多，该吸附以化学吸附为主。

3 结 语

通过土壤吸附铜离子动力学模型的拟合分析和误差计算，一方面验证了PFO 经验模型具有普遍性，其参数在吸附反应与经验模型拟合里最符合3 种不同土壤的实验数据；另一方面探讨了吸附过程模型的适应性。结果表明，IMT模型是1 号和2 号土壤拟合最好的动力学传质模型，而Langmuir 动力学模型则符合3号土壤。因此，1 号和2 号土壤吸附重金属离子是以物理吸附为主，内扩散阶段控制着整个吸附进程，而3号土壤吸附属于化学吸附，其内部的表面活性官能团决定着吸附过程。