MOFs衍生材料的研究进展*

高梦磊，王凤武

(1.安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；2.淮南师范学院 化学与材料工程学院，安徽 淮南 232038)

金属有机骨架(MOFs)及其衍生物是近几十年来发展起来的一种多孔材料。MOFs是由金属簇合物/离子与合适的有机配体进行配位反应合成的有机-无机杂化材料。MOFs中的金属簇/离子通常为过渡金属离子和镧系离子，而有机配体通常含有吡啶、氰基、冠醚、多胺、膦酸盐和羧酸盐等官能团，这些官能团在MOFs中充当连接金属离子的桥梁。自20世纪90年代Yaghi和Li合成第一批MOFs以来，通过改变金属中心和有机配体已设计了各种具有独特结构的MOFs[1]。目前为止，有超过20000种具有可控尺寸、不同形状和特性的MOFs被报道。虽然纯MOFs显示出巨大潜力，但仍有许多挑战有待克服，包括低电导率和低结构稳定性。碳化或在惰性气体中热解MOFs以获得MOF衍生物是克服导电率低和稳定低的一种有效方法。根据文献报道MOF-5、ZIF-8、MIL-125和ZIF-67可以通过调控配体和金属离子的摩尔比、表面活性剂和溶剂制备出具有高比表面积、独特形貌、易与其他杂原子功能化等优点的碳材料[2]。进一步热解就可以得到0D、1D、2D、3D多孔碳材料。

MOFs也可以作为模板获得各种多孔纳米材料，采用热处理或化学处理方法制备金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属磷化物和多组分复合材料[3]。通过修饰金属种类和有机配体，可以在分子水平上调整MOFs的结构和形态。此外，该衍生物可以很容易地用杂原子修饰，以优化其化学亲和力。因此，MOFs及其衍生物被认为是一种很有前途的材料[4]。

1 MOF材料的分类和制备

1.1 MOF材料的分类

MOF衍生材料，作为一种新型的功能材料，在各个领域都有广泛的应用和研究，其设计和合成的方法也得到了快速的发展。迄今为止，已有成千上万种不同组成和结构的MOF材料被合成出来。不同领域所需的MOF材料也有所不同。为了更有效的认识和应用它们，科研工作者根据不同方法对MOF材料进行分类。根据骨架空间结构不同可分为一维(1D)、二维(2D)、三维(3D)结构。Yu等利用聚多巴胺(PDA)，通过一种简单的反扩散合成策略来控制1D MOF的合成，并随后将该策略扩展到合成其他一维MOF上层结构[5]。二维MOF具有大的比表面积和有序的空间结构，在许多领域都有应用。例如在超级电容器领域，Bao等报道了一种基于导电六氨基苯(HAB)衍生的二维MOF的高性能电极[6]。亚毫米厚度的HAB MOF颗粒具有20 F/cm2的高面积容量。三维MOF多种多样，结构复杂，包括立方型、菱形、片状、花状、海胆等结构类型。3D骨架结构比表面积更大可以提供更多的活性位点，在催化、储能等领域都有广泛的应用。根据配体类型进行分类，可以明确不同MOF系列的特点。根据配体不同，可分为等孔金属有机框架(IRMOFs)，它是由[Zn4O]6+金属基团和一系列含有芳香羧酸集团的配体自组装而成的微孔晶体材料。IRMOF-1(也称为MOF-5)是由二价锌离子与有机配体对苯甲酸(PTA)在溶剂中通过配体作用而组成的多孔材料。Cheng等在三聚氰胺存在下，通过溶剂热法(110℃)将六水硝酸锌和对邻苯二甲酸(PTA)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，合成了具有特殊结构的MOF-5[7]。采用Zn离子或Co离子与咪唑配体反应可以合成具有沸石结构的咪唑酸分子筛骨架[8]。ZIF-8是由锌离子和2-甲基咪唑配体组装成的多面晶体结构化合物。与其他ZIF系列MOF相比ZIF-8的合成条件较为温和。MIL系列材料以过渡金属为中心离子，其在外界因素的刺激下，材料结构会在大孔和窄孔之间发生变化。UIO系列具有大比表面积和良好的热化学稳定性等优点，在水环境提取中显示出一定的潜力。UiO-66由Zr6O4(OH)4和配体对苯二甲酸酯组成，其内表面会形成三角形结构，朗缪尔表面积大，因此即使在潮湿环境下也非常稳定[9]。

1.2 MOF材料的合成

不同的金属离子和不同有机配体在合适的条件下反应，可以合成多种结构和官能团的MOF材料。目前，典型的制备MOF材料的方法有水热法水热、微波辅助、电化学、机械法、超声波化学法等。这些方法可以直接获得金属有机框架，耗能较少、绿色对环境友好。缺点是不能确定产物的结构和性质。水热法是在高压反应釜中的高温高压密闭系统中进行反应，操作简单，能耗低，缺点是耗时长，晶体形态难以控制。Yaghi组于1999年初利用该方法以对苯甲酸(PTA)为原料合成了MOF-5[10]。微波合成是在微博作用下溶剂在很短的时间内迅速上升，提高反应速度。2005年，Margiolaki等首次采用微波法合成MIL-100[11]。将反应混合物置于密封的聚四氟乙烯和高压蒸汽中，在220℃的微波炉中与氢氟酸一起加热。MIL-100骨架的合成时间从96小时缩短到4 h。在电化学合成方法中，金属离子通过阳极提供，这样可以减少反应过程中阴离子的数量，有利于MOF的大批量合成。Pastre等在2005年的一项专利中首次提出了MOF的电化学合成[12]。在含1，3，5-苯三羧酸(H3BTC)的甲醇池中，采用5 mm厚的铜板同时作为阳极和阴极，成功制备了Cu-MOF。超声波合成是指利用超声波能量控制化学合成的结晶过程，反应迅速，粒度均匀，但反应不易控制，副反应发生，杂质较多。2008年，安徽大学的Qiu等利用该方法首次合成了Zn3(BTC)2[13]。另外还有新兴的制备方法，例如喷雾干燥策略、动力学调制、种子诱导、模板合成等。喷雾干燥策略最早由Daniel等于2013年提出，用于纳米级MOF的合成和自组装[14]。模板法是制备多孔MOFs的常用方法。Yang Li以镍基CoO纳米线阵列为模板，为Co2+和ZIF-67的生长提供骨架，得到了具有均匀棒状结构的复合阵列Ni@CoO@ZIF-67[15]。Dan Zha等提出了动态调制晶体生长的概念，通过改变溶液pH或温度等反应条件，调节MOF的结晶、孔径、形状，精确控制其稳定性，制备新型可控的MOF材料[16]。种子诱导合成将目标产物的种子引入到反应体系中，有效地提高了MOF晶相的纯度，直接制备了高纯度的MOF材料，很多文献报道了用这种方法合成了单相Zr-MOF。

2 MOF衍生材料

MOF还是碳框架内金属/金属氧化物纳米颗粒的良好前体。以MOF作为牺牲模板，在MOF上加载或进行碳化、刻蚀、热解、包覆，保留模板MOF的结构，制备新型的复合结构。

2.1 MOF衍生碳材料

通过使用 MOFs作为牺牲模板、前体通过煅烧来制备纳米多孔碳材料，此外，有机连接剂可以调节MOFs的孔隙率，使MOF衍生的碳材料具有独特的性能，例如良好的导电性、催化活性和良好的热化学稳定性。Zheng等[17]报道了以Ni取代的ZIF-67为前驱体，通过一步同时碳化和硫化工艺制备的多孔碳复合材料NiCo4S@C金属硫化物纳米颗粒均匀地嵌入多孔碳基体中，显著增强了金属硫化物与碳基体之间的相互作用。

2.2 过渡金属基MOF衍生材料

以Zn-MOFs为模板、前驱体制备的ZnO/C复合材料因其制备工艺简单、环境污染低而备受关注。Song等[18]在氮气气氛下，以H2BDC为有机配体，Zn2+为金属中心的空心MOF-5前驱体在500 ℃温度下热解，成功合成了比表面积为256 m2/g的新型杂化中空多孔ZnO/C纳米笼。合成过程如图1所示[18]。MOF-5在合成的纳米笼中保持原有结构。

图1 中空多孔ZnO/C纳米笼的制备工艺示意图

由于Mn-MOF材料的高孔隙率和大比表面积，越来越多的Mn-MOFs作为牺牲模板被用于制备具有优异储锂性能的锰氧化物[9]。例如，Li等[19]以Mn-BTC MOF为前驱体模板合成了多孔Mn2O3纳米棒。Pudukudy等[20]通过在450℃下热解Mn基MOF获得了空心Mn2O3微球。Hu等[21]以Mn-MOF-74为模板，在不同条件下通过热解制备了三维层状MnOx介孔长方体，方法环保简单，如图2所示[21]。

图2 三维层状MnOx介孔微立方体的合成过程示意

MOF衍生的金属硫化物/碳复合材料具有高的比表面积、多孔结构、优良的导电性碳基体以及金属硫化物纳米颗粒与碳骨架的良好结合。此外，制备工艺简单，便于合成化学成分可调的可控结构[22]。因此，MOF衍生的金属硫化物/碳复合材料具有更强的电化学反应动力学、电导率和结构完整性。Wu等[23]通过热解由Zn2+和含硫有机配体组成的MOF前驱体，获得了片状ZnS/C复合材料。经80次循环后，ZnS/C复合材料的容量为624 mA·h/g，电流密度为0.3 A/g。Chen等[24]设计了基于空心碳多面体的超细ZnS纳米棒的新型3D杂化结构(ZnS NR@HCP)，并通过ZIF-8模板在高温下同时碳化和硫化制备了纳米棒。过程如图3[24]所示。

图3 硫化锌NR@HCP的形成示意图

3 MOF衍生材料的应用

金属有机骨架(MOF)材料具有丰富的骨架结构，其孔径和孔面积可通过控制金属盐、有机配体、溶剂甚至某些添加剂的比例来调节。最近报道了不同应用的各种MOF衍生材料。在电化学储能领域MOF复合材料和衍生材料受到广泛关注，其特殊结构和较大的比表面积有利于电子的传输和离子的扩散，Muhammad[25]及其同事采用一步共沉淀法制备了一种新型的掺杂锰的沸石咪唑盐骨架-67 (ZIF-67)，由于引入了半径大于钴离子的锰离子，因此比采用相同方法合成的其他ZIF-67尺寸更大。随后，这将促进与电解质的接触，促进离子分散和电子转移。此外，由于混合的金属成分产生了许多不同金属的耦合效应，制备的样品的电导率也大大提高。Wang等[26]最近报道了MOF衍生的混合金属(Ni、Co、Mn)氧化物在锂离子电池(LIBs)、超级电容器(SCs)和锂离子电容器(LICs)中的应用。Li 等[27]综述了MOF衍生碳及其复合材料作为钾离子电池(PIB)高级负极材料的研究进展。Chen等[28]报道了MOF基衍生物在超级电容器中的制备方法、形态和性能。MOF衍生物在液相和气相电化学传感器上的应用也取得了很大的进展。事实上，MOF是理想的前驱体材料，因为它们具有高孔隙率和化学可调性，可以作为高性能的MOF衍生的电化学传感材料。 Wu等[29]报道了ZIF-67热解产生的Co纳米颗粒(CoNPs)，其被包裹在高度石墨化的碳壳中，嵌入在具有菱形十二面体形态的氮掺杂介孔碳复合材料(Co-NC RDCs)中。在600℃下反应5 h制备的材料Co-NC-600-5的比表面积最大，N掺杂碳残留量最高，对H2O2还原的电催化活性最好。MOF及其衍生物在大气污染治理也有广泛的应用，如除汞、VOCs催化氧化、脱硫、脱硝、CO催化氧化等。

4 结论

本文综述了MOF材料的制备和合成方法，另外介绍MOF衍生碳材料和过渡金属基(Zn、Mn和Cu)MOF衍生材料的研究进展以及MOF衍生材料的应用。纯MOFs具有孔隙率高、比表面积大、结构可控、制备工艺简单等优点，是许多领域的理想材料，但MOFs材料的导电性能很差，可以将MOFs可作为模板合成多孔碳、金属氧化物、金属薄膜、金属磷化物和金属氧化物/碳复合材料。利用MOF结构可调，条件金属有机框架晶体的大小和形状，达到提升性能的目的。并且MOF衍生材料能够全面保留MOFs模板的原始结构特征，因此作为各个领域方面具有相当大的潜力。