十二烷基三甲基氯化铵的催化合成研究

陈 松 肖建平

四川花语精细化工有限公司，四川自贡，643000

表面活性剂是一类能使表面张力显著下降的物质，其分子结构含有亲水基团和亲油基团。依据表面活性剂亲水基的不同，可分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂很大一部分为氨基化合物，有胺盐型和季铵盐型，可用作杀菌剂，织物软化剂和专用乳化剂，也是高效抗静电剂[1]。目前国内市场上成熟的阳离子产品主要有1231、十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）、十二烷基二甲基苄基溴化铵和双烷基二甲基氯化铵等[2]。

1231作为一种典型的阳离子表面活性剂，其化学稳定性好，与非离子和阳离子的配伍性好，可溶于乙醇和水，具有优良杀菌和乳化性能。其应用范围广泛，在油田钻深井时，可用作抗高温油包水型乳化泥浆的乳化剂；在工业水处理[3]和油气田注水中用作絮凝剂和杀菌灭藻剂；在农业器具和食品机械器具中用作杀菌消毒剂[4]，也可作为消毒剂直接加入食品与饲料中；与十二胺体系复配作为铁矿浮选剂[5]；作为一种抗静电剂，用于洗涤用品中[6]。

工业上生产1231是以碱性物质作为催化剂，在一定温度和压力条件下制备，催化剂主要包括氢氧化钠、碳酸钠和硼氢化钠。但由于技术保密，国内企业的生产技术存在较大差异，生产出的产品质量参差不齐；阳离子表面活性剂行业标准（QB/T 1915—2021）根据残余游离胺质量分数（相对阳离子活性物）划分为合格品、一等品、优等品三个等级。国内有关1231催化合成条件的文章鲜有报道。本文通过探究反应摩尔比、催化剂种类、反应温度和反应时间对产品指标的影响，得到最优的反应条件，使生产出的产品均达到优等品 [优等品残余游离胺质量分数（相对阳离子活性物）]≤0.5%，期望提升国内1231产品的生产质量。

1 实验部分

1.1 主要材料、试剂与仪器

十二烷基二甲基叔胺，w（叔胺值）≥97.6%，山东富斯特油脂；一氯甲烷（15 kg压力罐），w（一氯甲烷）≥99.0%，自贡鼎泰能源；碳酸钠，工业级，四川和邦生物；硼氢化钠、氢氧化钠、乙二醇、异丙醇、三氯甲烷、盐酸，均为分析纯，科隆化学；月桂基硫酸钠，w(月桂基硫酸钠)≥99.0%，sigma试剂。

25 L反应釜（带有机械搅拌和循环的不锈钢压力反应釜），威海新元化工；酸度计（配有玻璃电极和甘汞电极），上海仪电；LICO690液体色度仪，美国HACH公司。

1.2 实验方法

称取12叔胺5.0 kg，催化剂15.0 g依次加入反应釜，再称取纯水11.0 kg，加入反应釜中，开启搅拌和循环，开始加热；当温度升到60 ℃时加入一氯甲烷，计量一氯甲烷重量为1.07 kg，在2 h内加完，加完后控制温度在80 ℃反应4 h，得到产品1231。调整12叔胺和一氯甲烷的摩尔比重复上述实验，探究12叔胺和一氯甲烷的最佳反应摩尔比，并以此为条件，分别用碳酸钠、硼氢化钠和氢氧化钠为催化剂，在相同条件下重复上述实验；再同时调整反应温度和反应时间重复上述实验。

1.3 阳离子活性物检测

准确称取试样0.900 g（精确到0.001 g），加水稀释，用500 ml容量瓶定容（试液A）。用移液管精确移取25 ml试液A至100 ml具塞量筒中。分别加入10 ml水、15 ml三氯甲烷和10 ml酸性混合指示液，混合均匀。用0.004 mol/L的月桂基硫酸钠标准滴定溶液滴定，每次滴加后加塞，充分摇动。当接近终点时，摇动而形成的乳浊液极易破乳，继续逐滴滴定并充分振荡摇动，直至蓝色褪去，三氯甲烷层为浅灰—粉红色即达终点，记录滴定所消耗月桂基硫酸钠标准滴定溶液的体积。阳离子活性物含量，以质量分数w1表示，按式1计算[7]。

式中：

w1——阳离子活性物含量，%；

c1——月桂基硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

V1——滴定时所耗用的月桂基硫酸钠标准溶液体积，ml；

M1——阳离子活性物的平均摩尔质量，g/mol；

m1——试样的质量，g。

1.4 残余游离胺检测

准确称取试样5.000 g（精确到0.001 g）于250 ml烧杯中，加人50 ml 1∶1的乙二醇-异丙醇混合液搅拌液，放入磁力搅拌子，置烧杯于电磁搅拌器上，开动搅拌器。用0.02 mol/L的盐酸-乙二醇-异丙醇标准溶液进行电位滴定，以电位值或pH值的最大突变为滴定终点，记录所消耗盐酸标准溶液的体积。游离胺含量，以游离胺相对阳离子活性物的质量分数w2表示，按式2计算[8]。

式中：

w2——游离胺含量，%；

c2——盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

V2——滴定时所消耗盐酸标准溶液的体积，ml；

M2——12叔胺的平均摩尔质量，g/mol；

w1——阳离子活性物含量，%；

m2——试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 原料投料比对阳离子活性物的影响

根据1.2所述实验方法，选用氢氧化钠为催化剂，其他条件不变，调整12叔胺和一氯甲烷摩尔比进行对比实验，按照1.3和1.4所属方法测定合成产品的阳离子活性物和残余游离胺，实验结果见表1。由表1可知，当一氯甲烷和12叔胺摩尔比为1.02∶1时，阳离子活性物含量达到峰值，再增加一氯甲烷的量，对阳离子活性物含量无明显改变，而此时残余游离胺也达到最低，增加一氯甲烷的量对残余游离胺无明显影响。故一氯甲烷和12叔胺摩尔比为1.02∶1是本实验的最佳原料配比。

表1 投料摩尔比对产品的影响

2.2 三种催化剂条件下反应温度对叔胺转化率的影响

根据2.1所确定的原料比，n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)＝1.02∶1投料，分别以碳酸钠、硼氢化钠和氢氧化钠为催化剂，在同等条件下只改变反应温度进行对比实验，反应时间为4 h，探究三种催化剂条件下反应温度对叔胺转化率影响。其中叔胺转化率，以转化为阳离子活性物的12叔胺与总的12叔胺之比，以w3表示，按式3计算。

式中：

w3——叔胺转化率，%；

w1——阳离子活性物含量，%；

w2——游离胺含量，%；

m3——得到产物的总质量，g。

m4——12叔胺的质量，g。

根据试验结果，绘制三种催化剂条件下反应温度对叔胺转化率影响的关系图，结果如图1所示。

图1 三种催化剂条件下反应温度对叔胺转化率的影响

由图1可知，在投料比n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)为1.02∶1，反应4 h时，三种催化剂的催化效率为：氢氧化钠＞碳酸钠＞硼氢化钠。叔胺转化率随反应温度上升而增加，当反应温度达到80 ℃时，温度对叔胺转化率影响较小。在氢氧化钠作催化剂时，叔胺转化率先升高再减小；在碳酸钠或硼氢化钠作催化剂时，反应温度对叔胺转化率影响较明显，当反应温度在80 ℃以上时，叔胺转化率在99.5%以上，差异不大。

2.3 三种催化剂条件下反应温度对产品色泽的影响

根据2.1所确定的原料比，n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)＝1.02∶1投料，分别以碳酸钠、硼氢化钠和氢氧化钠为催化剂，在同等条件下只改变反应温度进行对比实验，反应时间为4 h，探究三种催化剂条件下反应温度对产品色泽的影响，产品色泽用LICO690液体色度仪检测。

根据检测结果，绘制三种催化剂条件下反应温度对产品色泽影响的关系图，结果如图2所示。

图2 三种催化剂条件下反应温度对产品色泽的影响

由图2可知，在投料比n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)为1.02∶1，反应4 h时，三种催化剂对产品色泽的影响大小为：氢氧化钠＞硼氢化钠＞碳酸钠，反应温度越高，对产品色泽的影响越大。以氢氧化钠作催化剂时，产品色泽明显高于其他作催化剂合成的产品；在碳酸钠或硼氢化钠作催化剂时，反应温度在70～80 ℃时，产品色泽变化不明显，当反应温度在90 ℃时，产品色泽变化较为显著。

2.4 三种催化剂条件下反应时间对叔胺转化率的影响

根据2.1所确定的原料比，n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)＝1.02∶1投料，分别以碳酸钠、硼氢化钠和氢氧化钠为催化剂，反应温度控制在80 ℃的条件下，只改变反应时间进行对比实验，探究三种催化剂条件下反应时间对叔胺转化率的影响。其中叔胺转化率按2.2中式3计算。

根据试验结果，绘制三种催化剂条件下反应温度对叔胺转化率影响的关系图，结果如图3所示。

图3 三种催化剂条件下反应时间对叔胺转化率的影响

由图3可知，在原料比n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)为1.02∶1，反应温度控制在80 ℃时，三种催化剂的催化效率为：氢氧化钠＞碳酸钠＞硼氢化钠，叔胺转化率随反应时间增加而增加。催化剂的改变对反应时间的影响不大，当反应时间进行4 h后，叔胺转化率几乎不变，转化率在99.5%以上。故本实验的最佳反应时间为4 h。

2.5 三种催化剂条件下反应时间对产品色泽的影响

根据2.1所确定的原料比，n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)=1.02∶1投料，分别以碳酸钠、硼氢化钠和氢氧化钠为催化剂，反应温度控制在80 ℃的条件下，只改变反应时间进行对比实验，探究三种催化剂条件下反应时间对产品色泽的影响。产品色泽用LICO690液体色度仪检测。

根据检测结果，绘制三种催化剂条件下反应温度对产品色泽影响的关系图，结果如图4所示。

图4 三种催化剂条件下反应时间对产品色泽的影响

由图4可知，在原料比n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)为1.02∶1，反应温度控制在80 ℃时，三种催化剂对色泽的影响大小为：氢氧化钠＞硼氢化钠＞碳酸钠，反应时间越长，对色泽的影响越大。以氢氧化钠作催化剂时，产品的色泽明显高于其他作催化剂合成的产品；在碳酸钠或硼氢化钠作催化剂时，反应时间延长对色泽的影响不大。

2.6 讨论

在本实验中，产品中的色泽变化，初步猜测为三价铁离子引起的。因为在本反应过程中，一氯甲烷在高温条件下会水解，水解产物为盐酸和甲醇，温度越高，碱性越强，水解程度越大。在氢氧化钠作催化剂时，由于其碱性较碳酸钠和硼氢化钠强，会促进水解过程，生成的盐酸先与催化剂发生中和反应，再与反应釜内的铁反应生成三价铁离子，导致颜色加深；催化剂的碱性越强，温度越高，水解程度越大，对设备腐蚀性也越大。因此无论是从品质还是从设备保护方面考虑，选择更加温和的碳酸钠作为催化剂是更佳的选择。

3 结论

（1）在相同条件下，三种催化剂的催化效率依次为：氢氧化钠＞碳酸钠＞硼氢化钠，反应温度越高，转化率越高。

（2）在相同条件下，三种催化剂对产品色泽的影响大小为：氢氧化钠＞硼氢化钠＞碳酸钠，温度越高，反应时间越长，色泽越深。

（3）在工业生产中，不仅要考虑成本和转化率，还要考虑产品品质，减小对设备的腐蚀，做出满足需求的高品质产品。综合以上因素，本实验最佳反应条件为n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)＝1.02∶1，碳酸钠为催化剂，水为溶剂，反应温度80 ℃，反应时间4 h，可生产高品质的1231产品，其残余游离胺含量（相对阳离子活性物）小于0.3%（质量分数），色泽小于20 Hazen。