新型铝阳极在滩海陆岸环境中的活化机理

孙鑫宁,杨 超,刘海波,王安泉,乍靖榆,王德华

(1.中国石化胜利油田分公司工程技术管理中心,东营 257000;2.中国石化胜利油田分公司技术检测中心,东营 257000;3.国家管网集团西气东输公司郑州输气分公司,郑州 450003)

目前常用的牺牲阳极分为镁阳极、锌阳极和铝阳极3类。在滩海陆岸环境中,由于较高的含水率和离子含量(相较于电阻率为20～100 Ω·m的土壤环境和淡水环境),镁阳极的电流效率较低,并且容易造成埋地金属构件的过保护;而锌阳极与铁的电势差较小,在土壤环境中难以提供有效的阴极保护。与上述两种阳极相比,铝阳极电负性较低,为阴极保护提供了足够的驱动电位,被广泛应用于海洋环境中。然而,在滩海土壤干湿交替环境中,传统的铝阳极表面容易形成致密的腐蚀产物,极大地抑制了阴极保护作用[1]。

相关学者通过研究不同元素对铝阳极性能的影响,致力于开发一种适合干湿交替环境的新型铝阳极。TUCK等[2]发现,Al-Ga阳极的电化学性能在很大程度上取决于Ga元素的电化学性能;KARAMINEZHAAD等[3]研究了不同含量Bi元素对Al-Zn阳极性能的影响,得出Al-5%Zn-3%Bi和Al-5%Zn-5%Bi牺牲阳极具有更好电化学性能的结论;TAMADA等[4]证实了Mg元素可以改变铝阳极的微观结构,这有利于其均匀溶解和提高极化性能,从而提高电流效率;SHAYEB等[5]发现Zn元素能使铝阳极电位负移100 mV以上,腐蚀产物也容易脱落;SAUNAS等[6]证明了Sn元素可以使铝钝化膜中产生气孔,从而降低钝化电阻。方志刚等[7]分析了4种铝阳极在海洋干湿交替环境中的再活化性能,其中Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极在工作电位、电流效率、腐蚀形态和输出电流等方面表现最佳。

然而,与海洋干湿交替环境(如浪溅区)不同,铝阳极腐蚀产物在土壤环境中的扩散更加困难,阴极保护作用受到抑制,尤其是在潮汐作用下,滩海陆岸环境中的含水量和土壤缝隙会发生变化,导致国标铝阳极不能满足阴极保护的要求[1]。因此,笔者建立了用于模拟胜利油田滩海陆岸环境的试验装置,针对提出的3种新型铝阳极开展工作特性研究,并进一步揭示新型铝阳极的活化机理。

1 试验

图1为用于模拟滩海陆岸环境的干湿交替土壤试验装置。试验箱尺寸为50 cm×50 cm×20 cm,其中试验土壤高度为15 cm,湿环境中液面高度为2 cm。在土壤中设置4个土壤含水率探头,高度为8 cm,距离箱体壁面10 cm,新型铝阳极试样埋设于试验土壤中间位置。在试样正下方开孔径为5 cm的出水孔,下方连接出水管和真空泵,并安装智控阀门,通过真空泵排出试验箱体内水分。

图1 用于模拟滩海陆岸环境的干湿交替土壤试验装置

通过电脑设置试验干湿交替时间均为6 h,在湿环境中,通过液位计监测装置内液面高度,当装置内液面高度不足时,系统控制进水系统补足试验溶液,模拟滩海陆岸涨潮时的全浸环境;在干环境中,通过土壤含水率探头监测土壤内含水率,控制智控阀门和真空泵将土壤内水分抽出,控制在干环境中土壤的含水率为(24±1)%,模拟滩海陆岸退潮时形成的干环境。

根据GB/T 17848-1999 《牺牲阳极电化学性能试验方法》,采用加速试验方法测试3种新型铝阳极的工作特性,试验时间为30 d,试验温度为25 ℃。试验完成后,按照GB/T 16545-2015 《金属和合金的腐蚀:腐蚀试样上腐蚀产物的清除》 要求,在25 ℃条件下浸入硝酸(1.42 g·mL-1)中5 min,用去离子水冲洗后干燥,并去除腐蚀产物。

实际电容量计算方法见式(1)。

Q=1 000×C/(m1-m2)

(1)

式中:Q为牺牲阳极试样实际电容量,A·h·kg-1;C为试验周期内阳极试样通过的电量,A·h;m1为试验前阳极试样质量,g;m2为试验后阳极试样质量,g。

理论电容量根据合金的主要成分按照式(2)计算。

Q0=AX+BY+CZ+…

(2)

式中:Q0为牺牲阳极试样理论电容量,A·h·kg-1;A,B,C为合金成分的百分比,%;X,Y,Z为合金成分的理论电容量,A·h·kg-1。

3种新型铝阳极(Al-1阳极:Al-Zn-In-Mg-Ga-Sn-Bi;Al-2阳极:Al-Zn-In-Mg-Ga-Sn-Bi-Ti;Al-3阳极:Al-Zn-In-Mg-Ga-Bi-Pb)的理论电容量分别为2 866.744 A·h·kg-1,2 869.289 A·h·kg-1和2 870.822 A·h·kg-1。

电流效率按式(3)计算。

η=(Q/Q0)×100%

(3)

式中:η为牺牲阳极的电流效率,%。

2 结果与讨论

2.1 工作特性

2.1.1 电流效率

由图2可见,不同试验时间条件下,3种新型铝阳极的实际电容量和电流效率基本保持不变,表现为Al-3阳极(56.84%,1 631.72 A·h·kg-1)> Al-1阳极(52.90%,1 516.58 A·h·kg-1)>国标II型铝阳极(41.19 %,1 167.54 A·h·kg-1)[1]> Al-2阳极(34.78%,997.90 A·h·kg-1)。

图2 3种新型铝阳极在滩海陆岸环境中的实际电容量和电流效率

2.1.2 工作电位

由图3可见:Al-1阳极在试验初期的工作电位较正,波动范围为-0.95～-1.0 V,随着时间的延长稳定在-1.05 V,并且其在干环境和湿环境中的工作电位波动减小;而Al-2阳极在试验初期工作电位波动范围为-0.8～-1.0 V,远大于Al-1阳极,最后稳定在-0.95 V;Al-3阳极前期的工作电位稳定时间较短,在干环境中的工作电位为-0.9 V,而在湿环境中为-1.0 V,在不同环境中稳定工作时的工作电位波动剧烈。因此,在滩海陆岸环境中,相比于Al-2阳极和Al-3阳极,Al-1阳极在干环境和湿环境中均能够保证较负的工作电位,并且波动较小,说明Al-1阳极在滩海陆岸环境中能够保证稳定的工作电位。

图3 3种新型铝阳极在滩海陆岸环境中的工作电位

2.1.3 再活化性能

由图4可见:施加-1.10 V极化电位后,在开展试验5 d后,Al-3阳极的电流密度最高,为134 μA·cm-2,而此时Al-1和Al-2阳极的电流密度分别为75 μA·cm-2和65μA·cm-2;当试验时间延长至20 d时,Al-2阳极和Al-3阳极的电流密度为70 μA·cm-2,Al-3阳极的电流密度减小了47.76%,而Al-1阳极的电流密度为128 μA·cm-2,增加了70.67%,并且3种新型铝阳极的电流密度在试验30 d后保持不变。说明在滩海陆岸环境中施加-1.10 V极化电位后,3种新型铝阳极均达到了稳定状态。

图4 3种新型铝阳极在滩海陆岸环境中的再活化性能曲线

在试验初期(0～5 d),3种新型铝阳极均处于活化腐蚀状态,结合工作电位可以看出,Al-1阳极的工作电位略负于Al-2阳极,铝阳极与辅助金属的电位差大,因此Al-1阳极的电流密度大于Al-2阳极;而Al-3阳极在滩海陆岸环境中的工作电位波动大,外加极化电位能够极大提高铝阳极的非法拉第过程,因此Al-3阳极的电流密度远大于Al-1阳极和Al-2阳极。在试验后期,当腐蚀产物层覆盖铝阳极表面时,Al-2阳极和Al-3阳极表面致密腐蚀产物层导致铝阳极无法继续活化,阳极自身电位发生明显正移,此时混合电位偏正,因此输出电流密度较小;而Al-1阳极表面腐蚀产物层能够自行溶解,对其活化过程没有影响,因此保持较高的电流密度。

2.2 活化机理

图5～7和表1为3种铝阳极表面腐蚀产物中的元素分析结果。可以看出,Zn在不同位置的分布相对均匀,并且在不同铝阳极腐蚀产物中的含量基本相等。这是因为Zn会加速ZnAl2O4尖晶石成核,由于ZnAl2O4的摩尔体积大于A12O3,保护层中的缺陷增多,引起氧化膜破裂,促进阳极溶解[8];同时,Zn和In的协同作用可以增强阳极材料对氯离子的吸附性,从而使阳极材料活化[9-11]。

表1 在滩海陆岸环境中试验30 d后3种阳极表面腐蚀产物的元素含量

图5 在滩海陆岸环境中试验30 d后Al-1阳极表面腐蚀产物分析位置以及线扫、面扫结果

图6 在滩海陆岸环境中试验30d后Al-2阳极表面腐蚀产物元素分布分析位置以及线扫、面扫结果

图7 在滩海陆岸环境中试验30d后Al-3阳极表面腐蚀产物的分析位置以及线扫、面扫结果

在Al-1阳极中,Sn主要分布在完整的腐蚀产物层处,在缺陷处几乎不存在;而在Al-2阳极中,在整个线扫区域内Sn含量比较均衡。这是因为在Al-1阳极中,由于Bi含量较高,在缺陷处Sn主要以Sn-In固溶体形式存在,这增强了阳极表面的活性;同时Sn4+可以穿透铝阳极表面钝化膜,代替A13+形成离子空穴,破坏阳极氧化膜的致密性,减小氧化膜的阻抗,达到活化的作用;而在Al-2阳极中,Sn在阳极基体中的溶解度较低,这加重了阳极晶界偏析,造成严重的晶间腐蚀,使Al-2阳极的电流效率降低。

在Al-1阳极和Al-3阳极中,Mg在腐蚀产物层中的含量很高,而在腐蚀产物层缺陷处的含量较低;而在Al-2阳极中,在整个线扫区域内Mg含量比较均衡,说明Al-1阳极和Al-3阳极内部的自腐蚀性能与Al-2阳极相比较低,因此其在滩海陆岸环境中具有较高的电流效率(图2)[12-13]。

3 结论

(1) 在滩海陆岸环境中,Al-1阳极和Al-3阳极的实际电容量均大于1 500 A·h·kg-1,电流效率大于50%,优于国标铝阳极性能;在-1.10 V极化电位下,3种新阳极的稳定阳极电流密度分别为128 μA·cm-2(Al-1阳极)和70 μA·cm-2(Al-2阳极和Al-3阳极)。综上,Al-1阳极更适合滩海陆岸环境。