MOFs材料膜在分离中的应用

2023-08-20江祯昊

当代化工研究 2023年15期

＊江祯昊

（云南大学化学科学与工程学院云南 650000）

1.引言

工业的飞速发展和城市化的进程加快使得工业气体被大量排放，造成了严重的环境问题；被工业广泛应用的深冷分离法存在严重不足，比如成本高、流程复杂等。而应用吸附分离技术因为操作简单、成本低、工艺完善等优点将成为治理空气污染、简化化工生产过程的理想方案，但该技术发展一直被气体吸附分离效率低下所限制。

金属有机骨架材料（Metal-organic Frameworks，MOFs）诞生于20世纪90年代，是一种新型多孔结晶的杂化材料，不但有着无机材料特有的刚性特点，也有着有机材料独有的柔性特质，它结合了有机物和无机物的优点，在现代材料学科的研究方面呈现出巨大的发展潜力和广阔的市场前景。

2.MOFs材料膜的分离原理

气体分离膜本质上是一种屏障，它有选择性的将气体混合物分开，并且可以对化学品的运输作限制。气体膜分离气体的驱动力来自于压力，利用气体各自渗透膜片的速率差异，分离出混合气体中的各种组分气体。膜片的分离选择性（不同气体组分渗透量的差别）、膜片两侧的气压差和膜片表面积构成了膜分离的三要素。其中，膜分离的气体选择性主要取决于膜片材料和相应的制备工艺，这是影响膜分离性能和效率的重要因素。

传统的陶瓷、金属和沸石膜有着优秀的热稳定性和化学稳定性，适用于广泛的温度范围和酸碱度范围，对于有机溶剂等化合物的腐蚀的耐受度也足够高。但是传统膜片在制造过程中容易产生瑕疵，导致膜片性能下降。而且传统膜的物料成本高、制备工艺繁琐、机械强度差等缺点都不适用于大规模生产。

金属有机骨架材料作为一种新型多孔结晶的杂化材料，结合了有机物和无机物的优点，已经成为一种新的选择。MOFs由金属离子与有机配体通过自由组装的方式相互连接，形成具有周期性的笼状多孔结构，内部有分子级别的气孔通道。搭配不同几何形态和功能性的金属离子与有机配体，可以合成约20000种不同的MOFs。MOFs孔隙率高、表面积占比高、密度低、气体控性强、尺寸和孔径可以调整。重要的是，通过适配不同的金属离子和有机配体，可以对特定需求的MOFs材料进行功能调整与孔道控制，从而改变MOFs的结构设计。因此，MOFs在气体储存与分离、反应催化、微形电子、传感器、药物乘载等方面具有广阔的市场应用前景。

3.MOFs气体分离膜的分类及制作

MOFs属于杂化晶体材料，其结构具有多样性。MOFs的生长条件影响最终的分离性能。多数合成的MOFs是以晶体或者粉末形式存在的，晶体或粉末适用于填料床系统，但是不适用于膜分离。因此要制备出性能优良的分离膜，一定要保证膜层是连续存在而且完整的。MOFs材料膜可以分为两大类：纯MOFs晶体膜和MOFs混合基质膜（Mixed Matrix Membrane，MMM）。晶体膜的制作工艺采用连续生长法，多晶MOFs层包含在多孔道基底上；第二类将MOFs颗粒作为有机物基质的填充物，混合制成分离膜，虽然是混合物，但有机物基底的存在让分离膜是连续而且完整的。

(1)纯MOFs晶体膜

纯MOFs晶体膜是一种多孔膜，MOFs晶体层生长在氧化铝或二氧化钛等多孔载体上。这类MOFs膜拥有很高的气体通量和选择性。目前用来构建纯MOFs晶体膜的材料有以下几种：IRMOF-1、Cu-BTC和ZIFs。IRMOF-1是MOFs材料在IRMOFs系列的开端，也是制备出的第一种MOFs晶体膜。Cu-BTC也是MOFs研究的一个热点，现阶段已经可以实现量产。ZIFs是MOFs中的一大类，主要由过渡金属离子（Zn、Co、Cu、Fe）和咪唑酯类配体结合而成。ZIFs的孔径约为5A，接近小型气体的分子直径。ZIFs有着优良的稳定性，并且孔径可调控，是分离膜片领域被学者研究最多的MOFs之一。

一般来说，纯MOFs膜制备的关键步骤在于促进MOFs在基底表面异相成核的同时，也要抑制溶液体相中的均相成核。原位生长技术可以攻克这一难题，这种技术通过提前对多孔基底表面做出处理，使用有机物和无机物对基底修饰。以此增加基底上的异相成核位点数。这种技术已经得到成功应用。

但是，纯MOFs晶体膜生产成本较高、工艺尚不够完善、基体MOF层结合效果差、机械强度不够，这限制了纯MOFs晶体膜的大规模发展。

(2)MOFs混合基质膜

大部分合成的MOFs以微晶或者粉末的形状存在，因此为了克服纯MOFs膜制作过程中遇到的难题。人们以聚合物为基体、在其中填充无机多孔材料，构建成复合薄膜，即混合基质膜（MMM）。它是一类新型复合材料，有着聚合物为连续相、无机填料为分散相的两相结构。

MMM保留了聚合物自身的性能，同时也可以发挥出填充物的功能价值。制作MOFs混合基质膜通常是需要将其加入到聚合物溶液中，得到能够扩散的混合溶液。对混合溶液进行切刮或者旋转涂抹等工艺可以制成需要的薄膜，后者需要等待薄膜上的溶剂完全干燥。纯MOFs膜的制作需要基底支撑，MMM的制作则不需要。多种MOFs或者MOFs混合物都可以使用预先合成好的MOFs颗粒制膜，为MOFs膜中的应用提供了更多的选择，因此MMM的使用价值更高。

Fang等合成了功能化的Zr-MOF（UiO-66-AC），并利用其与聚醚共聚酰胺（Pebax）共同制备了混合基质膜，填料中引入的羰基和羧基等基团提供了MOFs与聚合物基质之间较强的界面相互作用，与纯Pebax膜相比，UiO-66-AC/Pebax MMMs的气体渗透性能得到了显著提高。当填料质量分数为6%时，膜的CO2渗透系数为102.4Barrer，CO2/N2和CO2/CH4选择性分别为90.6和26.0，CO2/N2分离性能突破了Robeson上限（聚合物膜的气体分离性能受溶液扩散机制的影响，气体渗透性和选择性存在相互制约的关系，这种关系被称为“Robeson上限）（2008），表明该混合基质膜在CO2的分离应用上具有潜力。

有机-无机界面相容性是混合基质膜面临的巨大挑战，在无机填料表面引入有机官能团，与聚合物之间形成氢键等相互作用，有望改善填料分散以及两相界面相容性。Pei等在此基础上合成了β-环糊精金属有机骨架（β-CDMOF），并将其引入磺化聚醚醚酮（SPEEK）基质中，在膜内同时构建CO2扩散通道和亲和位点，增强了混合基质膜的分离性能。在改性CNT与MOF的质量比为5:5、添加量为7%（质量）以及0.1MPa和25℃的条件下，混合基质膜的分离性能最优，CO2渗透性为844Barrer，CO2/N2选择性为84，与纯SPEEK膜相比，分别提升了178%和163%，超过2019年上限。

优于单独添加其中任意一种组分的混合基质膜，此外，SPEEK/CM膜具有优异的混合气分离性能和长期稳定性，具有良好的应用前景。Li等采用溶剂热法合成出沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67，并通过引入聚多巴胺涂层来改善ZIF-67与基体的相容性，以（ODA-6FDA）型含氟聚酰亚胺（FPI）为基体，制备具良好界面相容性的ZIF-67@PDA/FPI混合基质膜。当ZIF-67@PDA负载量为10%时，MMMs的CO2渗透性和CO2/N2选择性协同增加，和纯FPI膜相比分别增加了131%、50%，MMMs表现出良好的气体分离性能。

混合基质膜的发明克服了存在于无机膜的机械强度差、大规模制备困难的缺点，结合了聚合物膜物料成本低、无机多孔材料孔道尺寸可控且均匀、工艺成熟等优点，极大地提高了薄膜的机械强度。同时，混合基质膜对无机多孔材料的需求更少，成本更低。其中，以MOFs为填料的混合基质膜有着较高的渗透性和选择性，具有良好的商业化应用前景。

4.MOFs分离膜的实际应用

MOFs分离膜片在气体分离中的表现出色，有着极大的使用价值和市场前景。

(1)MOFs膜在气体分离中有着非常广阔的市场应用前景

它的气体分离原理利用了内部多孔的材料扩散不同气体的速率差异，非常的简单高效，也可以调整内部气体孔径的大小，实现气体的精确分离。纯MOFs晶体膜对CO2和CH4、N2的分离具有超高的选择性，MMM膜也在CO2的分离和高碳烯烃烷烃的分离中表现出极高的稳定性。稳定性也是决定吸附剂工业实用性的重要因素。然而，一些具有优异CO2捕获性能的MOF表现出较差的化学稳定性或者其化学稳定性仍然难以确定。

Peng等合成了一种新型柔性MOFs，称为ZnDatzBdc（Datz=3,5-二胺-1,2,4-三唑酸盐，Bdc=1,4-苯二羧酸盐），可实现高性能选择性CO2捕获。另外其在经过多次水与湿气暴露后CO2吸附性能依然良好，展现了很高的稳定性，并且其在100kPa时，对CO2/N2（107，273K，129，298K）和CO2/CH4（35，273K，44，298K）的二氧化碳选择性显著，其具有优异的分离性能和显著的稳定性，可作为一种潜在的选择性吸附二氧化碳的工业吸附剂。