第三代半导体生产应用“四高两涂”碳基材料的技术现状

＊龙振 肖乐 陈雄姿 吴建 王艳艳 戴煜*

（1.南昌大学 物理与材料学院 江西 330031 2.南昌大学 国际材料创新研究院 江西 330031 3.湖南顶立科技股份有限公司 湖南 410118）

20世纪50年代起半导体材料开始发展，至今为止开启了第三代半导体的时代。第一代半导体主要以硅（Si）为代表，主要应用于中低压和中低频的功率器件；第二代以砷化镓（GaAs）为代表的化合物半导体，主要应用于微波功率器件和光电子等领域[1]。从21世纪开始，随着5G通信、新能源汽车等新兴电子科技技术的发展，对材料温度、频率和散热有了更高要求，传统的半导体材料由于自身的局限性，无法满足各个领域的需求，取而代之的是第三代半导体，如碳化硅（SiC）、氮化镓（GaN）。

高纯S i C 粉、高纯石墨、高纯碳粉、高纯硬毡、SiC涂层、TaC涂层是第三代半导体制备过程的关键材料，因此针对该方面的研究对促进第三代半导体行业发展具有重要的意义。

1.半导体材料概述

第三代半导体具有高临界击穿电场、高热导率、高电子饱和漂移率和高电子迁移率等优异特性，如今广泛应用在5G信号站、新能源汽车和LED等领域[2]。GaN作为第三代半导体Ⅲ族氮化物，在禁带宽度、击穿场强、导热系数等方面具有明显的优势，是唯一能够同时实现高频率、高效率和高功率材料。这独特的特性使GaN适用于要求较苛刻的领域，如5G通信，它要求频率覆盖率超过40GHz，输出功率从几瓦到几百瓦。

SiC与GaN最显著的区别在于它们的导热性，其导热系数是GaN的三倍。这一特性使SiC成为工作电压在1200V以上的大功率、高温和高电压器件的主要选择。目前，SiC是唯一能够达到五万千安等级（特高压柔性直流输出电必需）的功率半导体材料，这一进步使电力电子器件的小型化和模块化成为可能。

2.SiC单晶制备技术

目前SiC单晶的生长主要有三种方法：高温化学气相沉积法（HT-CVD）、液相生长法（LPE）和物理气相运输法（PVT）。HT-CVD主要以气态硅源和碳源作为前驱体，2200℃高温下，在籽晶处发生反应生成SiC分子并聚集生长；LPE将Si溶于石墨（C）坩埚中，将衬底置于坩埚中并保持在相对较低的温度，使C原子与Si原子在衬底沉积形成SiC；PVT是SiC粉在2200℃以上分解成含Si和C的气体分子，运输到籽晶表面进行生长。如今，PVT是现代工业化中最成熟、最常用的一种制备SiC单晶方法[3]。

采用PVT制备SiC单晶，除了高纯度的原料，还需使用高纯石墨坩埚、碳纤维硬毡、籽晶托等其他能够承受高温而不污染SiC原料和晶体的用品。籽晶托盘和坩埚通常是由石墨制成的，而石墨在2200℃以上的温度下很容易受到灰尘和杂质的影响。因此，在它们的表面涂上高纯度、高致密涂层至关重要[4]。

3.第三代半导体“四高两涂”制备技术及现状

(1)四高

①高纯SiC粉

近年来，制备高纯度SiC粉已经成为半导体领域的研究热点。国际著名的SiC单晶生产商美国Cree、日本Rohm，均掌握高纯SiC粉合成工艺；国内生产商有天科合达等。SiC粉合成方法主要分为3类，分别是气相法、液相法和固相法。气相法以CVD为代表，CVD可以获得高纯SiC粉，但合成粉较细，不易收集，无法大量生产；液相法有溶胶-凝胶法，其制备高纯SiC粉可用生长SiC单晶，但成本较高，过程较复杂，也不适合大批生产；固相法中最具代表性的是自蔓延高温合成法，此方法过程简单，合成效率高，因此工业上被广泛应用于合成SiC粉。

C粉和Si粉会吸附空气中N元素，由于N元素提供大量n型载流子，对SiC单晶电阻率有极大的影响。目前N元素在碳材料中的存在形式为吸附氮和化合氮[5]，主要位置有：碳表面以及孔隙中的吸附氮；碳片层间的氮；碳层内杂质金属元素形成的氮化物；碳片层内的N原子。N元素主要以吸附氮和化合氮的形式存在其中。吸附氮可以通过碳烘焙增加氮分子的活性，促使其自行脱附或者对其充放惰性气体，用小分子冲击SiC粉中的吸附氮，使吸附氮脱落；对化合氮以高温方式进行打破，以降低氮元素的含量。

②高纯碳粉

SiC粉的纯度会直接影响PVT法生长SiC单晶质量和性能，而制备SiC粉的原料为高纯Si粉和高纯C粉，C粉的纯度将直接影响SiC粉的纯度。目前，国外有德国西格里和美国美尔森等企业，已掌握高纯碳粉提纯工艺，国内顶立科技已掌握6N碳粉的提纯工艺。

碳粉生产中使用的原料通常包括鳞片石墨、石油焦和微晶石墨。石墨纯度越高，使用价值越高。石墨提纯方法可分为物理方法和化学方法。物理提纯方法包括浮选和高温提纯，而化学提纯方法包括酸碱法、氢氟酸法和氯化物焙烧法。其中，高温提纯方法利用石墨的高熔点（3773K）和沸点，可以达到4N5及更高的纯度，这种方法涉及蒸发和排放低沸点的杂质，从而达到净化的目的[6]。高纯碳粉关键技术是微量杂质去除技术，结合化学提纯与高温提纯的特点，采用独特的分段式复合高温热化学提纯工艺，实现高纯碳粉材料的提纯，产品纯度可到6N以上。

③高纯硬毡

PVT生长单晶过程中，碳纤维硬毡起到保温作用，硬毡的纯度对于成功实现SiC晶体生长至关重要。保温硬毡材料中的杂质，是生长过程中杂质污染的来源之一。碳纤维硬毡中关键杂质元素的含量控制在10-6以下，并且必须严格控制总灰分的含量。根据专利[7]，其采用不同高温多阶段提纯处理方法，每阶段使用多次气体循环步骤，将高熔点杂质转化为低熔点的化合物，将杂质气体排出，最终获得高纯碳纤维硬毡，其灰分＜20mg·kg，且Al、B、Fe、V＜0.1mg·kg。

碳纤维硬毡还有流场均匀性控制关键技术，包括温度场和气流场均匀性控制。温度场通过设计温度补偿区域、多区独立式控温和改变加热器形状与布局，使单晶炉内温度场均匀化。

④高纯石墨

高纯石墨制品在第三代半导体单晶生长设备应用非常广泛，主要用于SiC单晶生长炉石墨坩埚和石墨加热器，还普遍用于GaN外延生长石墨基座和抗高温烧蚀涂层石墨基座等。

等静压石墨产品是通过冷等静压成型工艺生产的，与其他成型方法相比，该工艺生产的坩埚具有优异的稳定性。等静压石墨是石墨制品中的精品，与高新技术、国防尖端技术紧密相关[8]。国内虽然有等静压石墨生产企业，但是与国外相比还是存在较大差距，国内大部分等静压石墨制品性能较低、规格单一，且大尺寸高性能等静压石墨制品不能大规模的量产。与国外相比，国内等静压石墨工艺涉及更多步骤，实现高成品率的自动化水平相对较低，导致生产成本较高。SiC单晶所需石墨制品都是大尺寸，会导致石墨制品表面和内部纯度不均匀，满足不了使用要求。为解决SiC单晶所需大尺寸石墨制品的深度纯化要求，宜采用独特的高温热化学脉冲提纯工艺，实现大尺寸或异型石墨制品的深度、均匀提纯，使产品表面及芯部纯度都能满足使用要求。

(2)两涂

①碳化硅（SiC）涂层

随着半导体产业的发展，MOCVD设备作为半导体领域的核心设备发挥着越来越重要的作用。金属有机物化学气相沉积（MOCVD）是蓝光LED中GaN薄膜外延生长的广泛应用技术，具有操作简单、生长速率可控、薄膜纯度高等优点。GaN薄膜外延生长承载基座，作为MOCVD设备反应腔内重要部件，需要有耐高温、热传导率均匀、化学稳定性良好、较强的抗热震性等优点，石墨材料能够满足上述条件。但是GaN基LED外延生长过程中使用的气体为氨气，高温状态下石墨极易受到氨气腐蚀，造成石墨掉落碎屑，将GaN薄膜污染[9]，因此需要对MOCVD石墨基座表面进行涂层涂覆。SiC不仅具有半导体的优异性能，还具有耐腐蚀和高的化学稳定性等优点，且SiC热膨胀系数与石墨的热膨胀系数相差很小，因此SiC是作为石墨基座表面涂层的首选材料之一。

制备SiC涂层的方法众多，有包埋法、等离子喷涂法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法，其中，CVD法是目前制备SiC涂层石墨基座的主流技术。CVD制备SiC涂层的Si源和C源为三氯甲基硅烷（CH3SiCl3，MTS），MTS在高温中分解为SiCl*3、CH*3等自由基，并与H2发生化学反应，生成含有Si和C的一系列化合物，最后新生成的化合物在基底表面再次反应生成SiC[10]。

②碳化钽（TaC）涂层

可靠、低成本的保护涂层成为宽禁带半导体坩埚理想涂层选择。与裸石墨坩埚相比，TaC涂层石墨表现出卓越的耐化学性，生长的单晶质量得到明显改善。目前，东洋碳素（日本）、Momentive（美国）等海外机构采用CVD在石墨表面制备出高质量TaC涂层，并运用在半导体领域。国内相关厂家通过将石墨部件送到Momentive等海外机构制备涂层，价格昂贵，因此TaC涂层是我国第三代半导体行业“卡脖子”材料。

CVD制备TaC涂层，使用TaCl5-H2-C3H6-Ar反应体系，反应过程中受温度、压力和气体流速等影响。不适当温度会导致较慢的沉积速率和较小的晶粒尺寸；压力影响气体在反应室停留时间，间接影响晶粒成核速度和尺寸；气体流速对反应室温度场、压力场和气体流场方面起着重要作用，从而影响涂层相组成、结构和性能。实现温度、压力和气体流速三者的平衡，对制备出均匀、致密的TaC涂层至关重要。

与SiC涂层相比，碳化钽与石墨热膨胀系数相差较大，沉积过程中产生的热应力，会导致涂层开裂，影响使用寿命。可以通过在TaC涂层与石墨基底之间沉积热解碳（PyC）缓冲层，减小热应力带来的影响，实现TaC涂层与石墨基底间的热应力匹配，从而实现高质量TaC涂层制备。

4.展望

高纯SiC粉末作为生长SiC晶体的直接原材料，其纯度直接关系着SiC单晶的质量，而高纯碳粉的纯度决定SiC粉的纯度，在众多杂质中，N元素含量处于榜首，如何减少N元素含量还需要后续进一步的研究；高纯硬毡、高纯石墨制品是PVT设备的必备组件，其杂质和灰分含量的多少会在生长过程中对晶体的质量有非常大的影响；SiC涂层、TaC涂层作为保护涂层，CVD法制备涂层工艺难点“沉得好”“沉得匀”“沉得厚”等问题，还需后续进一步的探索。

随着PVT法制备SiC单晶技术不断发展，SiC单晶整个产业链也在不断发展，“四高两涂”将不断为SiC单晶生产链提供高纯原料和耗材的配备。