2种生活污水中总氮分析方法的适宜性分析

江娟

（福建省厦门环境监测中心站，福建 厦门 361022）

0 引言

水中总氮是指样品中溶解态氮及悬浮物中氮的总和，包括硝氮、氨氮等无机氮和大部分有机含氮化合物中的氮[1]。目前，河流、湖库等城市地表水总氮不纳入环境质量考核，但地表水体中总氮含量超出环境承载力，将会威胁水生态健康。生活污水是高氮废水的典型代表，城镇水质净化厂出水一般直接排入周围地表水体，并且污水排放总量逐年增加，已经成为我国部分湖泊和河流发生富营养化的主要原因之一[2]。做好生活污水的总氮监测，对控制水体受污染程度、保证水体的自净能力，至关重要。

水中总氮的分析方法主要有紫外分光光度法、离子色谱法、气相分析吸收光谱法等。其中，紫外分光光度法在实际监测工作中应用最广，并且延伸出的HJ 636—2012《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（以下简称“手工法”）[1]、HJ 667—2013、HJ 668—2013盐酸萘乙二胺分光光度法（以下简称“盐酸萘乙二胺法”）2种分析方法[3、4]。这2种分析方法前处理均使用过硫酸钾来消解水样，而在测试定量上存在着本质差异：前者是在220 nm波长处测得消解后水样吸光值，由于该波长下有机物也会被吸收，因此同时测定275 nm波长处吸收值，用来校正消解后水样中硝酸盐氮值；后者则是将消解后水样经镉柱还原，采用重氮-偶氮法定量获得亚硝酸盐氮值。2种测试方法各有千秋，且均适用于与生活污水，但却未见研究展开方法对比。

本研究从厦门市2家城镇水质净化厂采集水样，分别采用手工法、盐酸萘乙二胺法进行分析测试，围绕结果展开讨论，以期对专家学者、实验室选择适宜的分析方法提供依据。

1 实验部分

1.1 方法原理

手工法原理见HJ 636—2012《水质 总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》[1]相关内容。

盐酸萘乙二胺法原理见HJ 667-2013《水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法》[3]相关内容。

1.2 主要仪器与试剂

根据水中总氮测定采用的方法不同，实验所用仪器及其配套试剂如表1所示。

表1 实验仪器

实验用水：为新鲜制备的、电阻率＞10 MΩ·cm（25 ℃）的无氨水。

主要试剂：过硫酸钾、盐酸、硫酸（均为优级纯），氢氧化钠、硼酸、氯化钠、硫酸钠、咪唑、曲拉通、磺胺、NEDD（均为分析纯）。

标准溶液：GSB 05-1144-2000 硝酸盐氮溶液，批号102124，标准值：500 mg/L。

标准样品：GSB 07-3168-2014 水质 总氮，批号203277，真值：0.705 mg/L，不确定度：0.060 mg/L。

1.3 水样的采集与保存

水样参照 HJ 91.1—2019的相关规定在厦门2家水质净化厂出口采集水样，用硫酸酸化至pH＜2，保存于聚乙烯瓶中，常温保存，带回实验室后在7 d内进行测定。

1.4 实验步骤

手工法：将市售有证标准溶液稀释至10.0 mg/L后，分别量取0.00、0.50、1.00、3.00、5.00和7.00 ml于25 mL具塞比色管中，得到对应总氮（以氮计）含量分别为0.00、5.00、10.0、30.0、50.0和70.0 μg的校准系列，用于绘制标准曲线。同时分别量取4.0 mL水样于25 mL具塞比色管中，将上述待测样品稀释至10.0 mL后，参照HJ 636—2012[1]进行消解、测定。

盐酸萘乙二胺法：将市售有证标准溶液稀释至25.0 mg/L后，再分别稀释，得到浓度梯度为0.00、0.40、0.80、1.20、2.40、3.60、5.00、8.00 mg/L的校准系列，与稀释5倍后的水样一同放置于样品杯中，由SEAL AA3系统的进样器按程序依次取样、测定，具体操作过程参照HJ 667—2013[3]以及SEAL AA3 流动注射分析仪操作手册测定。

实验准确度控制：将有证标准样品稀释25倍后，与样品一同采用手工法、盐酸萘乙二胺法2种方法分别进行测定，测试结果应在其给出的不确定度范围内；对样品进行加标回收率测试，手工法应在90%～110%之间，盐酸萘乙二胺法应在80%～120%之间。

2 结果与分析

2.1 校准有效性检查

手工法标准曲线如图1所示，Y=0.0102X+0.0011，R=0.9994，空白试验的校正吸光（Ab=Ab220-2Ab275）为0.021(Ab220=0.029，Ab275=0.004)，均满足HJ 636—2012中的质控要求。

图1 手工法校准曲线

盐酸萘乙二胺法标准曲线如图2 所示，Y=10586X+10876，R=0.9999，实验空白低于方法检出限，均满足HJ 667—2013中的质控要求。

图2 盐酸萘乙二胺法校准曲线

2.2 标准样品测定结果

针对浓度为0.705±0.060 mg/L的总氮标准样品，采用手工法和盐酸萘乙二胺法2种方法分别进行测定，结果显示（表2），2种分析方法的测定结果均在不确定度范围内，实验操作的准确度均符合要求。所选用的总氮标准样品在2种测试方法下，相对偏差＜5%，说明2种测试方法虽然原理不同，但测试结果相近，满足平行双样的相对偏差要求。

表2 标准样品测试结果

2.3 生活污水测定结果对比

从2家水质净化厂采集来的水样，分别用手工法、盐酸萘乙二胺法测定其中总氮浓度，测定结果与计算过程见表3，结果显示，2种测试方法的加标收率均满足相应方法的质控要求，结合前文2.1、2.2可知，2种分析结果均真实、可靠。

表3 生活污水中总氮浓度测试结果

从表3可知，相较于盐酸萘乙二胺法，手工法测得的结果偏低，1#、2#水样2种方法的相对偏差分别为-6.8%、-7.6%，无法达到HJ 636—2012、HJ 667—2013中对平行双样的相对偏差要求，说明2种测试结果存在差异。造成差异的原因，一方面缘于手工法的局限性，HJ 636—2012中“13 注意事项”中明确提及“某些含氮有机物在本标准的测定条件下不能完全转化为硝酸盐”，并且该法所使用的具塞比色管，相较于流动注射仪的密闭管路，气密性较差，使得样品在消解过程中，以溶解态氨或无机铵盐形式存在的氮容易以氨气形式逸出[5]。另一方面，生活污水成分复杂，悬浮物、溶解性有机物含量高，容易造成消解不完全，导致A275偏高，因此给结果造成负向干扰。陈广银等人[6]采用该法测定牲畜养殖污水总氮时，亦出现消解彻底，导致总氮小于氨氮的情况，并且随着悬浮物浓度越高，准确度性越差。因此，盐酸萘乙二胺法比手工法更能真实反映城镇污水处理厂出水排放情况。但是，盐酸萘乙二胺法也存在着局限性：成本较高，在仪器前期调试、日常维护上需要投入更大的精力，因此在分析少数样品时，其测试效率可能还要高于手工法，与此同时，不同厂家、型号的流动分析仪的测试条件不尽相同，温湿度条件、试剂和实验用水的变化，容易改变仪器基线状态，这些不确定因素将影响数据的重现性，扩大实验室间结果差距。

3 结论

通过校正检查、空白检查、有证标样和实际样品加标回收，可以发现手工法、盐酸萘乙二胺法均具有良好的精确度，满足水质监测的技术要求，但前者的测试结果会低于后者，且相对偏差较大（＞5.0%），而对于同一的标准样品，2种分析方法无显著差异（相对偏差2.8%）。可见，对于性质简单的洁净水样，例如地表水、地下水，两种分析方法差异不大，均适宜，然而，对于成分复杂、水质变化较大的生活污水，由于手工法的局限性，加之其中有机成分的干扰，容易导致实验结果偏低，这可能会影响排放达标与否的判定，而若采用盐酸萘乙二胺法则能较好避免了消解不彻底、氨气溢出等问题，更能真实反映出水水质情况。但盐酸萘乙二胺法的使用成本高，受仪器、环境等非人为因素影响大，在充分做好手工法相关质控措施的前提下，该方法更适合于满足日常跟踪、不同污水处理厂水质对比分析等监测需求。