钛白粉副产硫酸亚铁除杂工艺综述

马 航，查坐统，2，顾小玉，万邦隆，2

（1.云南云天化股份有限公司 研发中心，云南 昆明 650228；2.西安交通大学，陕西 西安 710049）

0 引言

新型储能材料作为替代能源已成为社会关注和研究的热点。锂电池具备优异的电化学性能，因其具有电容量大、充放电性能好、记忆效应较小、使用寿命长等优点，在动力电池和储能材料领域，占据重要地位。其中，成本低、结构稳定以及安全性好的磷酸铁锂作为应用前景较好的锂电池正极材料而逐渐受到重视，市场前景广阔［1］。

磷酸铁被认为是精细化工所需的最重要材料之一，在多个领域都得到了广泛应用，如电池电极［2］、催化剂、陶瓷［3］、农业虫害防治［4］等，现阶段磷酸铁应用最多的是用作制备锂离子电池正极材料的原料［5］。目前已报道关于磷酸铁制备的方法有：液相沉淀法、水热法［6］、溶胶-凝胶法和自定义模板法［7］等，其中主流工艺为液相沉淀法，各方法主要以铁源（如铁粉、硫酸亚铁、硝酸铁等）和磷源（如磷酸铵、磷酸钠、磷酸等）为原料在一定条件下合成磷酸铁［8］。应用于锂电池正极材料的磷酸铁制备需要的条件更加严格，其中对产品的结晶水、铁磷比、粒径、杂质含量等都有着极其严格的要求，其性能强弱和上述几项指标密切相关［9］。因此，其对制备工艺和原料的要求也更加严格。

目前我国主要以硫酸法生产钛白粉，每生产钛白粉1 t副产硫酸亚铁3.5～4.0 t［10］。钛白粉副产硫酸亚铁是一种价格低廉的含铁化合物，以此为铁源可以生产多种附加值较高的含铁化学品，具有较好的经济效应和环境友好性。2018 年之前，受制于磷酸铁低迷的市场行情，硫酸亚铁一度被当作废品处置，浪费资源且严重污染环境。近年来，随着磷酸铁市场行情好转和需求量增加，硫酸亚铁开始逐渐作为重要的原料受到越来越多磷酸铁生产企业的青睐。使用钛白粉副产物硫酸亚铁来制备磷酸铁锂电池正极材料，既可以减少生产所需原材料的成本，又可以为硫酸亚铁提供再次利用的价值。但因其含有钛、镁、锰、铝等多种杂质，会直接影响制备电池级磷酸铁产品的质量，因此在其作为合成磷酸铁的原料之前，需对其进行除杂处理。

1 钛白粉副产硫酸亚铁的净化除杂

目前，国内外对钛白粉加工过程中产生的副产品硫酸亚铁去除杂质方法的研究成果有很多。水解法是借助水解反应的方法去除硫酸亚铁溶液里的铝和钛等杂质；化学沉淀法是加入带有特殊离子的试剂，如硫化钠、硫化钡等生成沉淀除杂；重结晶法是将所需产物溶于水后，通过多次快速降温，根据各种杂质中相关物质溶解程度的差异性，达到把多种杂质的离子去除的目的；胶体沉淀吸附法是通过调节溶液，生成胶体，通过胶体吸附金属离子，再过滤分离从而除去杂质离子，比如加入磷酸、氨水或者铁粉等pH 调节剂；絮凝共沉法是在相关的溶液中形成一种新的沉淀物，然后添加一种絮凝剂，并利用其絮凝作用将杂质中不需要的离子去除。

1.1 水解法

水解法主要是用于去除硫酸亚铁溶液里面的钛元素杂质。酸解过程中生成的硫酸氧钛作为钛白粉副产物中主要杂质钛，在一定温度下水解可生成不溶于水的沉淀，反应如式（1）：

孟素芬［11］用水溶解适量副产硫酸亚铁，加硫化钠除锰后过滤去除固体滤渣，在一定的温度、时间和pH 条件下，对滤液做水解处理，会出现沉淀。研究结果表明，此方法对滤液中铝离子和钛离子的去除率分别为95.5%和95.7%，而对滤液中Mn的去除率只有28.4%。说明用水解法可以将硫酸亚铁中的铝、钛离子去除效果理想，但对Mg、Mn离子的去除效果并不明显。由于硫酸亚铁会被大气中的气体氧化，生成氢氧化铁，过滤过程易发生堵塞，导致操作比较困难，因此需要控制过程中的氧化问题［12］。

1.2 化学沉淀法

化学沉淀法是将钛白粉副产物中的杂质金属离子以沉淀的方法析出，从而降低溶液中杂质离子浓度，经过滤得到净化的硫酸亚铁溶液。硫化物、液体螯合树脂等均可以用作沉淀剂，促进生成金属离子沉淀。主要的反应机制如下：

由溶度积原理可知，溶液中物质AmBn达到溶解和沉淀平衡时的Qi，称为溶解平衡常数Ksp。在加入沉淀剂A或者B后，Qi会随之正比例增大，通过将沉淀剂添加到溶液中，使沉积剂与杂质金属发生反应生成一种沉淀，从而使化学反应过程逐渐趋向于沉淀生成方向进行。当溶液中物质的Qi＞Ksp时会生成沉淀，以沉淀的方式去除溶液中的杂质。钛白粉的副产品硫酸亚铁中存在大量钛、锰、铝等的硫酸盐，可以用硫化钠、硫化钡等对其进行硫化，从而生成沉淀。

孟素芬［11］将硫酸亚铁溶于水中，再添加一定量的硫化钠溶液进行杂质的去除，过滤后，对滤液中的杂质含量进行测定，研究结果表明，铝离子的去除率为42.5%，锰离子的去除率为92.4%，钛离子的去除率为20.3%。表明硫化钠可有效去除硫酸亚铁中的金属锰，但对钛和铝的析出作用不明显。

1.3 重结晶法

重结晶法根据不同物质的溶解度差异，对硫酸亚铁溶液进行降温结晶，从而有效分离钛、锰、铝等杂质元素，硫酸亚铁重结晶提纯工艺流程见图1。

图1 副产硫酸亚铁重结晶提纯工艺流程［13］

张克宇［13］对结晶中的副产品硫酸亚铁的残余物质进行研究，并分析影响其提纯的相关因素，如结晶次数、搅拌转速、结晶物pH 值等。经低温结晶精制试验，得到了最好的提纯条件，即温度10 ℃左右、3 次结晶、pH 值2、搅拌转速300 r/min。用该方法纯化后的硫酸亚铁产品，硫酸亚铁质量分数可以高达99.45%，杂质含量很低。

1.4 胶体沉淀吸附法

胶体沉淀吸附法是使溶液产生相应的胶体，主要利用胶体的吸附作用把溶液中的杂质吸附在一起，并通过过滤除去杂质的方法。由法扬斯规则可知，在达到一定的pH 值时，磷酸亚铁会很难溶解，从而形成胶体，磷酸亚铁凝胶体对胶体中的成分有很好的吸附作用，从而产生不能溶解的离子。对于磷酸亚铁溶胶，形成溶胶中的Fe2+和PO43-，很容易被Fe3（PO4）2胶体吸附。从扩散双电层理论可以看出，Fe3（PO4）2溶胶会在一定程度上吸附高电荷的Mn2+、Al3+和Ti4+等离子，从而达到去除这些杂质的目的。将磷酸添加到硫酸亚铁溶液中，使其pH 值达到1～2，这时磷酸亚铁溶解性降低，可以生成Fe3（PO4）2胶体。磷酸亚铁溶胶能有效地吸附高带电的金属离子，使其被吸附在胶体上，再通过过滤法分离出纯净的硫酸亚铁溶液［14］。上述方法对Ti4+的去除率高，铁含量损失小，在低pH 条件下避免了Fe2+的氧化，未引入其他金属杂质，工艺稳定简单，反应周期短，适用于工业化生产。

1.5 絮凝共沉法

絮凝共沉法是将钛白粉副产物硫酸亚铁加水溶解除去不溶物后，加入硫化钡溶液，升温生成沉淀后加入絮凝剂，过滤后即可得到净化后的硫酸亚铁溶液。程文敢［15］在通过副产硫酸亚铁制取氧化铁红时，硫酸铁的精制采用了絮凝沉淀法，首先向硫酸亚铁溶液中加入适量的硫化钡溶液，升温，并在反应过程中保持搅拌，大部分的金属杂质被转变成硫化物沉淀，而钛也被水解成偏钛酸，经过过滤分离得到净化的硫酸亚铁溶液。张兆麟等［16］对钛白粉副产品提纯技术进行了改良，先将铁屑添加到溶液中还原三价铁，然后在其中添加硫化钡和絮凝剂，使之形成一种新的沉淀，经过过滤，便可以得到净化的硫酸亚铁溶液。

2 结论

从钛白粉生产副产物硫酸亚铁除杂工艺可知，化学沉淀法适用于除去锰离子，水解法则对铝、钛杂质离子去除效果较佳，因此使用单一水解法或沉淀法并不能完全去除硫酸亚铁中的杂质离子。若是采用化学沉淀法和水解法共同除去锰、钛、铝杂质，除杂工艺流程较为复杂；而重结晶法在工艺上对温度要求较高，同时结晶次数对产品的收率影响较明显，由于存在母液杂质离子富集，产品收率还需进一步提高；絮凝共沉法需要通过加入氯化钡或硫化钡，引入了新的金属杂质离子，并且要严格控制pH，操作较为复杂，不利于工业生产；而胶体沉淀吸附法实验控制因素很多，如反应的具体时间、温度、搅拌转速等，但此方法能避免二价铁离子的氧化问题，工艺稳定，且未引入其他金属杂质，工艺流程简单，反应周期短，因此是最适用于工业化生产的除杂方法。