木瓜的化学成分、药理作用及加工利用研究进展

黄家钰，王玉丽，李 婷，范玉文，聂珂楠，吴正奇

（湖北工业大学生物工程与食品学院，武汉 430000）

木 瓜（Pseuducydonia sinensis（Thouin.）Schneider）为蔷薇科（Rosaceae）木瓜属（Chaenomeles）植物的果实，属亚洲特有属，有皱皮木瓜（C.speciosa（Sweet）Nakai）、光皮木瓜（C. sinensis（Thouin）Koehne）、毛叶木瓜（C.cathayensis（Hemsl.）Schneid.）、西藏 木 瓜（C.tibeticaYu）和 日 本 木 瓜（C.Japonica（Thunb.）Lindley ex Spach.）5 个种，除日本木瓜外，其余4 个种均原产于中国。从资源量、种植产量、药用价值和药用量、食用价值和食用量分析，皱皮木瓜和光皮木瓜为为最主要的木瓜品种。

光皮木瓜和皱皮木瓜具有极强的相似性，2 种木瓜经常被混淆。皱皮木瓜果实在干燥时表皮具有明显的不规则褶皱，故名为皱皮木瓜，又名宣木瓜，为蔷薇科木瓜属植物，有几千年的栽植历史，在中国湖北省、安徽省、云南省等地广泛栽植。皱皮木瓜味香而酸，属微寒性，作为中药而被广泛应用。在古籍中多有记录，《本草正》中称木瓜“入脾、肺、肝、肾四经”，《本草经集注》中称木瓜具有消痰止咳功效，主治痢疾、风湿和咳嗽等症状。在中医的临床实践中，皱皮木瓜被用于医治炎症和肠道疾病。从微观角度观察，皱皮木瓜的石细胞大多呈长度为45～120 μm的方形，薄壁细胞多呈类长方形，无淀粉粒［1-3］。

光皮木瓜果干后，果皮呈润滑状态，故称光皮木瓜，又名海棠、土木瓜，为蔷薇科木瓜属植物。从微观角度观察，光皮木瓜石细胞多呈直径40～85 μm大小的类圆形，薄壁细胞多为长椭圆型，球型的淀粉粒直径5～15 μm。可以用光皮木瓜代替皱皮木瓜作为药材使用［4］，其含有多酚、有机酸、三萜类、黄酮类等化学成分，具有很好的抗氧化活性，用于木瓜保健食品的开发和化妆品行业［5］。研究证明皱皮木瓜的药用价值优于光皮木瓜［6］。

1 木瓜的主要化学成分研究进展

1.1 木瓜多酚

木瓜含有丰富的多酚类物质，木瓜多酚为木瓜中最有效的成分。张婷等［7］从光皮木瓜全果、木瓜汁（水提物）和木瓜榨汁后的残渣（醇提物）中提取总多酚，采用Folin-aocaltue 法测定多酚含量，发现木瓜残渣中多酚含量最高（12.15 mg∕g），木瓜汁次之（5.86 mg∕g），光皮木瓜全果中多酚含量最低（1.85～4.76 mg∕g），并发现酶解法可提高多酚提取量。李慧芸［8］利用超声波辅助提取法提取光皮木瓜渣中的多酚类物质并优化了提取方法，木瓜渣中的多酚提取率为9.73%。袁竹连［9］研究证明木瓜的果皮比果肉有更高的多酚含量，抗氧化活性也更强，这表明木瓜皮也是提供抗氧化活性物质的优质原料。

王晓静［10］研究表明，皱皮木瓜比光皮木瓜中的多酚含量高，达10.74 mg∕g，与皱皮木瓜和光皮木瓜相比，野木瓜多酚含量最少，为8.55 mg∕g。多酚中儿茶素的含量来鉴别木瓜的品种。随着发酵时间的增加，木瓜酒中的多酚含量先增加，在达到一定峰值后下降；木瓜醋则随着发酵时间的增加，多酚含量逐渐降低。2 种发酵产品中的多酚含量都低于新鲜木瓜，表明发酵工艺对木瓜多酚的含量造成了一定的损失。郑璇［11］采用福林酚比色法测定并分析了4 种不同产地的皱皮木瓜地总多酚含量，结果表明产于云南的皱皮木瓜总多酚含量最高，为29.15 mg∕g。石静亚等［12］采用大孔吸附树脂和Sephadex LH-20 柱色谱的分离方法，分离和鉴定出光皮木瓜含有20 种酚类化合物。刘丽丽等［13］利用模型的响应面优化了水提光皮木瓜总多酚的的工艺，优化的条件为温度86.5 ℃、固液比1：23.7 g∕mL、浸提时间1.5 h 和浸提2 次，最终多酚得率验证值为94.46 mg∕g。Chan等［14］以3 种不同产地的木瓜的果皮和果肉为材料，采用DPPH（2，2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl），ABTS（2，2'-azinobis-3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid）和RP（Reducing power）3 种不同的分析方法测定其抗氧化活性，发现野生基因型木瓜含有更高的多酚含量。

1.2 木瓜多糖

木瓜多糖是木瓜中主要有效成分之一，相关的研究主要包括木瓜多糖的提取、分离提纯和结构分析3 个方面。

王晓梅等［15］研究和优化了木瓜多糖提取的传统水提醇沉工艺，确定的最佳提取条件为，提取温度90 ℃、提取时间2.5 h 和料液比1∶50，提取率为8.61%。唐若宓［16］比较了常规水提醇沉法和复合酶法对木瓜多糖提取的影响，发现复合酶法提取木瓜多糖提取率更高、针对性更强。可能是常规水提醇沉的过程中，多糖不易从细胞壁中释放出来，提取率低。适当的酶处理可以分解植物组织，加速多糖的释放，从而提高了提取率。复合酶法将纤维素酶溶液和原料混合后保温酶解纤维素，再加入果胶酶酶解果胶，最终木瓜多糖得率为15.87%。超声波和超高频电磁波（微波）辅助提取技术也被应用在木瓜多糖的提取。超声波波长短，在提取中，通过物理破碎作用破坏细胞壁，加速多糖的释放，提高多糖提取率。徐怀德等［17］采用超声波辅助提取木瓜多糖，确定了最佳提取超声波功率为600 W，木瓜多糖提取率达12.07%。黄锁义等［18］采用超声波辅助技术提取皱皮木瓜多糖，提取率为12.81%。张彦慧等［19］利用微波辅助技术提取木瓜滤渣中的木瓜多糖，证实微波辅助技术提取木瓜多糖具有更高的提取率，在料液比1∶40、水浴温度90 ℃、水浴时间1 h 和微波时间30 s 条件下，木瓜多糖的提取量为60.83 mg∕g，显著优于水浴提取法。酶、微波、超声波辅助比单一的水浴提取更有利于木瓜多糖的提取。

姚程程等［20］对木瓜多糖进行纯化，采用Sevag法脱蛋白、氧化法脱色和大孔树脂纯化木瓜多糖，纯度从64.45%提高到89.74%。但氧化法在脱除色素的同时可能破坏多糖结构，可以选择纤维素柱色谱和活性炭吸附替代脱色。刘继延等［21］采用三氯乙酸（TCA）脱除木瓜粗多糖中的蛋白质，确定了最优脱蛋白方法为，提纯次数为3 次，每次三氯乙酸用量为0.7 mL。

木瓜多糖的结构复杂，还未被完全表征。唐若宓［16］从木瓜多糖中分离得到CPP1 中性多糖和CPP2 酸性多糖2 组多糖，2 组多糖的单糖组分包括6-脱氧-L-甘露糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖和L（+）-树胶醛糖5 种单糖。吴敏［22］采用红外光谱检测纯化后的木瓜多糖，发现3 种多糖，且均含有吡喃糖和呋喃糖，主要含α-糖苷键，也有部分β-糖苷键。

1.3 木瓜黄酮

木瓜黄酮在木瓜中常以糖苷的形式存在，是一类天然的抗氧化剂。木瓜黄酮类的提取方法包括浸提法、索式提取法和超声波辅助提取法等。周晓丽等［23］优化了木瓜黄酮的提取工艺，确定了最佳提取条件为，料液比1∶6、乙醇浓度70%、90 ℃回流3 h。浸提法中，乙醇浓度对木瓜黄酮提取率的影响最大，其次是提取温度。徐青梅［24］研究表明，优化工艺后的浸提法效率显著高于索式提取法，优化的提取条件为，料液比1∶40、提取温度80 ℃和提取时间1.5 h，木瓜黄酮最终得率为11.230 mg∕g，可能是因为水提法提取物中杂质较多。在水提法的基础上使用辅助方法，可提高提取的效果。李静［25］比较了索式提取法和超声波提取法提取木瓜多糖，研究表明索式提取的提取率为3.58%，超声波提取的提取率为4.63%，索式提取的提取率优于超声波提取，但索式提取所花费的时间更长，超声波提取法操作便捷，花费时间短，且能保护木瓜中的活性成分。

1.4 木瓜有机酸

宣木瓜中的有机酸种类丰富、含量较高，其中苹果酸是木瓜中含量最高和最主要的有机酸成分。木瓜中水溶性有机酸的组成类别多，结构复杂，其含量可采用高效液相色谱法测定，评判指标可以采用苹果酸、绿原酸，原儿茶酸和咖啡酸等，样品处理的最优条件为，50%乙醇、料液比1∶20和超声提取60 min，可以有效提取木瓜中的水溶性有机酸，且非酸性干扰成分极少，为木瓜中的有机酸研究提供有效的分离与测定方法［26］。通过对比木瓜水溶性有机酸的提取方法，发现超声辅助提取比回流提取法的提取率更高，这可能是回流加热导致有机酸结构破环。李娜等［27］采用阴离子交换树脂对木瓜有机酸进行分离纯化，证实717 型强碱性阴离子交换树脂对木瓜有机酸的纯化效果最佳，纯化后纯度为65.15%。向进乐等［28］对木瓜发酵类产品中的有机酸进行研究，结果表明木瓜酒和木瓜醋中含有十余种有机酸，其中包括草酸、2，3-二羟基丁二酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸和乙酸等，说明发酵工艺不会对木瓜中有机酸成分造成过多的损失，木瓜发酵产品中木瓜有机酸依然可以发挥出有益作用。

1.5 三萜及其苷类

木瓜中的五环三萜酸类化合物主要包括齐墩果酸、熊果酸、桦木酸、山楂酸和坡模醇酸，对于齐墩果酸和熊果酸的研究更为广泛，这2 种化合物是同分异构体，分子式为C30H48O3，齐墩果酸的结构图见图1。齐墩果酸又称土当归酸，熊果酸也称乌苏酸，2 者在木瓜中通常以游离态形式存在或与以糖苷键糖与糖结合形成糖苷。天然提取的齐墩果酸和熊果酸具有抗氧化等药理作用，且对人体无害，因而被广泛用于食药产品的开发。

罗小芳等［29］采用超声波辅助法提取宣木瓜中的齐墩果酸和熊果酸，并对工艺进行优化，优化后的提取条件为，95%乙醇浓度、超声波440 W 和超声时间3.8 min，最终提取总得率为4.03 mg∕g，表明超声波辅助提取法优于传统的回流提取方法，对木瓜中三萜类化合物的提取效果更为显著。超声时间是影响齐墩果酸和熊果酸提取率的主要因素。

齐墩果酸和熊果酸的检测方法以高效液相色谱法为主，此外还有薄层色谱法和比色法等，但高效液相色谱法检测效果及稳定性更好。单莉等［30］采用高效液相色谱法对安徽、湖北和重庆3 个产地的木瓜中齐墩果酸和熊果酸的含量进行分析，结果表明安徽产地的木瓜中齐墩果酸和熊果酸含量最高（6.6 mg∕g），其次是湖北（5.5 mg∕g）和重庆（5.4 mg∕g），安徽产地的齐墩果酸和熊果酸达标率较好。邓才富等［31］研究表明，不同产区木瓜中齐墩果酸和熊果酸含量有较大差异，同一产区不同品种间也有一定的差异。在木瓜入药使用时，应该规范和统一产区，才能准确控制药材的质量。

阚金涛等［32］采用高效液相色谱法检测并比较了3 种不同干燥方式对木瓜中齐墩果酸的影响，结果表明冷冻干燥对木瓜中的齐墩果酸和熊果酸保存效果最好，其次是自然晾干。恒温烘干过程中温度越高，齐墩果酸和熊果酸损失越严重。在提取条件为超声波60 W、提取时间55 min 和提取温度59 ℃时，得出齐墩果酸的提取率为0.2766%，熊果酸的提取率为0.5705%。

蔡娟等［33］对皱皮木瓜渣中的齐墩果酸和熊果酸的提取工艺进行了优化。结果表明，优化条件为95%浓度乙醇、料液比1∶15，提取时间50 min 和提取温度70 ℃时，齐墩果酸和熊果酸总提取率为1.607%。通过正交试验和方差分析，4 种影响因素中浸出时间对齐墩果酸和熊果酸提取率的影响程度最高。卞京军等［34］采用超声辅助提取法提取皱皮木瓜渣中齐墩果酸和熊果酸，并确定提取时间是影响得率最主要的因素，建立了HPLC 和三氯化铝比色法测定木瓜渣中2 种果酸的含量，结果表明齐墩果酸和熊果酸的得率为1.677%。王思远等［35］采用微波辅助提取法对光皮木瓜渣中齐墩果酸进行提取，确定了最佳提取工艺为微波200 W、料液比1∶8、70%浓度乙醇、提取温度60 ℃和提取时间30 min，最终齐墩果酸得率为2.712 mg∕g。木瓜渣中也含有一定含量的三萜化合物，可进行资源再利用。

2 木瓜的药理作用研究进展

木瓜提取物中含有生物碱、苷类、鞣质、皂苷类和黄酮类等活性成分［36］，具有抗肿瘤、抗炎、降血糖和抗病毒等药用价值。研究表明，木瓜蛋白酶通过调节参与脂代谢和炎症反应的成脂因子水平，在HFD（High Fat Diet 高脂饮食）诱导的小鼠和3T3 -L1 前脂肪细胞中发挥抗肥胖作用［37］。木瓜可以保持心肌抵抗糖尿病诱导的细胞死亡，作为有效的抗氧化剂和抗糖尿病药物，治疗糖尿病［38］，对高脂血症大鼠具有显著的降血脂活性［39］。木瓜抗HFD 诱导的非酒精性脂肪肝（Nonalcoholic Fatty Liver Disease，NAFLD）通过降低肝脏脂质蓄积、抑制致脂途径、改善抗氧化状态的平衡和降低全身炎症等，这些研究结果为木瓜提取物防治NAFLD 提供了依据［40，41］。

2.1 木瓜的抗氧化活性

木瓜所含的多种成分都具有显著的抗氧化作用，木瓜多酚、木瓜多糖等成分、乙醇提取物、甲醇提取物和水提取物抗氧化活性被广泛研究。田冰梅等［42］对光皮木瓜中醇提物和水提物清除DPPH 自由基和ABTS 自由基的效果进行研究，结果表明木瓜醇提物对2 种自由基（DPPH 和ABTS）的清除能力均强于木瓜水提物，木瓜醇提物比木瓜水提物的抗氧化能力更强。冯协和等［43］研究认为，使用甲醇提取木瓜黄酮对DPPH 自由基的清除效果最好。在对木瓜多酚抗氧化活性的研究中发现多酚水提物对自由基的清除率高达96.64%，说明木瓜多酚是一种效果很强的抗氧化成分。盛侠［44］对木瓜中三萜化合物熊果酸和齐墩果酸的抗氧化活性进行分析，发现熊果酸的抗氧化活性比齐墩果酸稍强，可能是2 种果酸的结构差异，2 个甲基在相邻碳原子上的这种结构更容易发生氧化反应。戴云等［45］采用分光光度法测定齐墩果酸和熊果酸的DPPH 自由基清除能力，结果表明2 种果酸的清除率分别为63.09%和68.02%，熊果酸的自由基清除能力较强。

2.2 木瓜对肝损伤的保护

肝脏参与人体消化代谢过程，肝脏的损伤能够引起机体的病变。王宏贤［46］采用CCl4制备慢性肝损伤的大白鼠模型，研究木瓜乙醇提取物对慢性肝损伤的保护作用，检测ALT（Alanine aminotransferase）、AST（Aspartate aminotransferase）、GGT（谷氨酰转移酶）和ALP（Alkaline phosphatase）等生化指标，结果表明木瓜醇提物可以使慢性肝损伤的大鼠得到改善。陈壮等［47］研究木瓜醇提物对于急性肝损伤和免疫性肝损伤的保护作用，发现木瓜醇提物能明显降低肝组织匀浆中的MDA（Malondialdehyde）水平，提高SOD（Superoxide dismutase）水平，同时降低ALT、AST 水平，起到保肝作用。覃洪含等［48］研究表明，木瓜总黄酮可以显著降低小白鼠急性肝损伤后的ALT、AST 和MDA，并能够提高SOD。木瓜能够对肝损伤进行保护，齐墩果酸起重要作用，齐墩果酸具有活泼官能团，可促进酶活性、促进肝细胞再生，还可阻碍丙氨酶与肝组织炎症的反应，促进肝损伤的恢复。

2.3 木瓜的抗肿瘤作用

田奇伟等［49］将木瓜水提物以一定剂量注射小鼠的腹腔，分析后发现木瓜水提物对小鼠的肿瘤（艾式腹水癌、淋巴肉瘤和肉瘤S80）有明显的抑制作用。木瓜中的单体化合物如白桦酸和鼠李糖苷等都有明显的抗肿瘤作用，机体的黑色素瘤可以被杀伤，白桦酸还可以对大肠杆菌的繁殖起到抑制作用，在疾病治疗方面具有应用价值。谢海伟等［50］研究证明，皱皮木瓜中的甾醇类化合物对胃癌细胞具有显著的抑制作用。齐墩果酸和熊果酸对肝癌细胞HuH7 的生长也有抑制作用。Kyei-barffour 等［51］研究表明，木瓜提取物可降低肿瘤多重性，并可以逆转CCl4诱导的肝脏组织形态学改变，改善凝血酶原时间，恢复血小板计数。Nureen 等［52］研究表明，木瓜的有机溶剂提取物对细菌菌株和HeLa 细胞系具有潜在的抑制作用，这些提取物可以作为天然的新型药物发挥作用。

3 木瓜的加工利用和产品开发

木瓜果具有很好的营养价值和保健功效，木瓜食品方面的开发也越来越丰富。传统的木瓜制品有木瓜酒、木瓜醋、木瓜干和木瓜牛奶等，木瓜泡腾片、木瓜乳酸菌饮料和保健果冻等木瓜保健食品相继开发，还有将南瓜、红薯、玉米和糯米等谷物和木瓜制作出的复合食品。

王耐［53］制备工艺并开发了木瓜乳酸菌饮料，通过超氧阴离子和羟基清除能力的试验发现，经过乳酸菌发酵的木瓜饮品比木瓜的抗氧化活性更高。李英等［54］采用木瓜和西柚作为原料，添加果胶酶，再通过酒精发酵和醋酸发酵，最后添加果汁和蜂蜜调兑得到木瓜西柚复合果醋汁，具有果醋的清香且口感柔和，丰富了果醋的市场种类。韦广鑫等［55］对野木瓜果酒（带渣发酵）的工艺进行优化，得出最佳的工艺条件为，0.02%果胶酶、处理温度为45 ℃、处理时间为3～4 h、抗氧化剂（焦亚硫酸钾）100 mg∕kg、0.1%酵母、一次发酵温度为22 ℃和二次发酵温度为15 ℃，最终所得产品酒精度11%vol，色泽金黄，具有典型的果酒香味，口感微酸。吴芳芳等［56］采用补料发酵工艺研发了宣木瓜糯米酒，确定了最适的发酵条件为，发酵温度17.9 ℃、pH 4.50和抗氧化剂0.22 g∕kg。最终得出的木瓜糯米酒的酒精度为19.6%vol。

复合饮料是新兴的饮料产品，匡明等［57］研制了甜玉米木瓜汁，汪增乾等［58］研发了甜橙酸木瓜汁。木瓜复合果汁香气浓郁，具有一定营养。陈荣豪等［59］研发了木瓜花生多肽饮料，利用木瓜中的蛋白水解酶水解花生中的蛋白质，得到功能性多肽饮品，且口感适宜。

庞谢辉等［60］采用木瓜提取物经过混合、干燥、整粒和压片等工序制作了木瓜泡腾片，保留了泡腾性能和木瓜特有的清香，酸甜可口，是一款便捷的木瓜保健饮料。杨洋等［61］将生牛乳与木瓜相结合，制成口感甘甜具有营养价值的木瓜保健牛奶。

扶庆权等［62］以木瓜为原料，复配3 种凝胶（卡拉胶、魔芋胶和海藻酸钠）研发了木瓜果冻，保留了木瓜的营养成分和清香口感，口感爽滑，是具有营养保健价值的天然果汁果冻。井凤等［63］采用湿法制粒压片工艺制作研发了木瓜咀嚼片。李冬梅等［64］研究开发出甜薯木瓜南瓜子复合保健软糖，保留木瓜中的维生素和矿物质，风味独特食用方便。这些新型的休闲保健零食开发具有很好的市场前景。