茶树枝叶制备生物炭负载纳米零价铁净化水中Cr(VI)

2023-08-15白妙妍毛仁俊刘睿智杜宏涛

农业工程学报 2023年11期

马芳，白妙妍，毛仁俊 ,3，阎岩 ,，刘睿智，杜宏涛 ,

（1. 延安大学生命科学学院，延安 716000；2. 陕西起源康博生物科技有限公司，铜川 727000；3. 陕西省红枣重点实验室，延安大学，延安 716000）

0 引言

铬（Cr）广泛应用于电镀、造纸、制革、染料等工业领域，由此引发的污染问题日渐严峻。六价铬（Cr(VI)）毒性高、溶解度和流动性强，易被人体吸收和蓄积，具有三致效应，被国际公共卫生组织列为一级致癌物[1-2]。因此水体中Cr(VI)的去除十分重要，吸附还原法是净化水体中Cr(VI)的常用方法之一。

生物炭比表面积大、官能团丰富、离子交换能力强[3]，对Cr(VI)有良好的吸附效果，同时能将Cr(VI)还原为Cr(III)，在Cr(VI)污染修复中受到青睐[4]。但原生生物炭吸附和还原能力不足，因此许多学者进行了生物炭改性研究，取得了丰富的成果。纳米零价铁（nanoscale zero-valent iron，nZVI）改性生物炭吸附性和还原性强，被认为是一种具有良好前景的Cr(VI)污染修复材料[5]。但是传统方法制备nZVI 需要消耗大量昂贵有毒试剂（如硼氢化钠）[6]。因此，绿色廉价nZVI 改性生物炭材料的开发受到学者的广泛关注。

中国是世界上茶园面积最大的国家，截至2020 年，茶园面积约3.22 万hm2[7]，每年修剪产生的枝叶废弃物达300 万t[8]，这些枝条大部分被随意丢弃、焚烧或者掩埋，不但造成了大量的生物资源浪费，而且容易引起大气污染、土壤微环境破坏和病虫害爆发等问题[9-10]。因此，亟需开发一种行之有效的茶树废弃物资源化利用途径。茶树废弃物热解可获得廉价高性能生物炭[11]，但与其他来源生物炭相比没有明显优势，且丰富的酚酸类还原性物质没有被充分利用。有研究表明具有还原性的植物提取物可用于制备nZVI[12-13]，这为nZVI 改性生物炭材料的制备提供了新的思路。基于此，本文以茶树修剪枝叶的提取液作为还原剂和封端剂，提取后的滤渣作为炭源，制备生物炭负载纳米零价铁复合材料（TLBCnZVI）。通过静态批次试验，分析材料对Cr(VI)的去除效果和机制，以期为茶园废弃生物质资源的无害化和资源化利用及其对水体Cr(VI)净化提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试茶树修剪后的枝叶来源于秋季修剪的信阳十号茶树（信阳市浉河区），依次用自来水、去离子水冲洗干净，50 ℃恒温干燥，磨碎过0.50 mm 筛备用。

1.2 生物炭负载纳米零价铁材料的制备

称取10.0 g 干燥茶树枝叶粉末置入烧瓶中，加入200 mL 去离子水，80 ℃提取1 h。氮气环境下将0.5 mol/L 100 mL FeSO4溶液滴入上述混合液中，室温搅拌3 h 后（溶液完全变黑）过滤，滤渣置入管式炉中，氮气气氛条件下炭化。热解条件：升温速率为4 ℃/min、热解温度为600 ℃、N2流量为400 mL/min、恒温3 h 后冷却至室温。上述炭化产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 次，60 ℃真空干燥24 h；研磨过0.15 mm 筛后装袋备用，标记为TLBC-nZVI。

1.3 吸附试验

准确称取K2Cr2O72.835 0 g，溶解于1 000 mL 去离子水中，制成Cr(VI)浓度为1 g/L 的储备液，使用时根据要求用去离子水稀释。

1.3.1 吸附剂用量试验

稀释Cr(VI)储备液至0.1 g/L，将20 mL Cr(VI)溶液加入系列50 mL 三角瓶中，调节pH 值为2±0.05，分别加入0.1～2.0 g/L TLBC-nZVI，25 ℃下振荡12 h，过滤后测定Cr(VI)含量，各处理重复3 次。

1.3.2 溶液初始pH 值试验

稀释Cr(VI)储备液至0.1 g/L，将20 mL 溶液加入系列50 mL 三角瓶中，调节pH 值为2～8，加入1 g/L TLBC-nZVI，25 ℃下振荡12 h，过滤后测定Cr(VI)含量，各处理重复3 次。

1.3.3 反应时间试验

稀释Cr(VI)储备液至0.1、0.2 和0.3 g/L，取20 mL溶液加入系列50 mL 三角瓶中，调节pH 值为2±0.05，加入1 g/L TLBC-nZVI，25 ℃下振荡5～300 min，过滤后测定Cr(VI)含量，各处理重复3 次。

1.3.4 溶液初始浓度试验

稀释Cr(VI)储备液至0.04～0.3 g/L，取20 mL Cr(VI)溶液加入系列50 mL 三角瓶中，调节pH 值为2±0.05，加入1 g/L TLBC-nZVI，分别在25、35 和45 ℃下振荡12 h，过滤后测定Cr(VI)含量，各处理重复3 次。

1.4 分析测试

采用SEM-EDS（S-4 800，Hitachi，日本）检测材料表面形貌和元素组成；使用比表面积及孔隙测定仪（ASAP2460，Micromeritics，美国）检测样品比表面积和孔隙体积。利用XRD（AXSD8-Focus，Bruker，德国）分析材料物相结构；使用FTIR（Tensor 27，Bruker，德国）测试材料官能团结构；使用XPS（Escalab 250，Thermo Fisher Scientific，美国）检测材料元素组成与价态。采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr(VI)浓度。

1.5 数据处理

通过吸附量和去除效率判断TLBC-nZVI 对Cr(VI)的净化能力。使用Langmuir 和Freundlich 吸附等温式结合热力学参数评价吸附过程。根据准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程评价吸附动力学过程。

2 结果与分析

2.1 材料表征

TLBC-nZVI 与Cr(VI)反应前后形貌变化如图1a 所示。SEM 图可以看出，反应前TLBC-nZVI 表层有纳米级颗粒堆积，EDS mapping 结果证明该结构含有Fe（粉色点），并且分布较为均匀，说明纳米零价铁或铁氧化物成功负载。与Cr(VI)反应后，材料表面平整，结构更为紧密，可能是与Cr(VI)发生氧化还原反应，致使材料表层结构变化，同时吸附的Cr 使得孔隙变小，表面平整。EDS mapping 发现Cr（绿色点）较为均匀分布于材料表面，证实Cr(VI)被吸附。

图1 TLBC-nZVI 与Cr(VI)反应前后材料表征Fig.1 Characterization of TLBC-nZVI before and after reaction with Cr(VI)

材料N2吸附-脱附图（图1b）符合IUPAC 中第IV 类，表明其孔隙结构以微孔和介孔为主[14]。TLBCnZVI 与Cr(VI)反应后的BET 比表面积、总孔体积、微孔体积和平均孔径分别从294.16 m2/g、0.162 3 cm3/g、0.123 3 cm3/g 和2.54 nm 下降到168.30 m2/g、0.115 1 cm3/g、0.097 9 cm3/g 和2.32 nm。

图1c 为反应前后样品XRD 图谱，反应前在衍射角2θ=42.8°和44.9°处有微弱衍射峰，表明样品表面含Fe2O3和零价铁（Fe0）[15]；2θ=23.6°处宽峰为生物炭衍射峰；与Cr(VI)反应后，2θ=26.6°出现FeOOH 特征峰，表明Fe0被Cr(VI)氧化；2θ=29.4°属于沉积物FexCr1-x(OH)3特征峰，说明反应产物可以通过吸附在材料表面去除[12] 。

TLBC-nZVI 与Cr(VI)反应前后FTIR 结果如图1 d所示。3 446、2 924、1 739、1 635 和1 044 cm-1处的吸收峰属于O-H、-CH2、C＝O、C＝C 和C-O-C 的伸缩振动，这些具有吸附和还原性能的官能团有利于Cr(VI)净化；Fe-O 特征吸收峰（540 cm-1）的出现说明材料表面负载着Fe[16]。与Cr(VI)反应后，465 cm-1处新形成了Cr-O 特征吸收峰[17]，证明Cr(VI)吸附在材料表面；C＝O 峰的消失及O-H 和C-O-C 峰的减弱，表明生物炭表面官能团参与了Cr(VI)去除。

2.2 TLBC-nZVI 对Cr(VI)的吸附特性

2.2.1 材料用量和溶液pH 值对去除Cr(VI)的影响

TLBC-nZVI 用量对Cr(VI)去除效果影响如图2a 所示，当材料用量从0.1 增加到1 g/L，Cr(VI)去除率从14.3%快速增加到92.8%。当TLBC-nZVI 用量超过1 g/L，继续增加吸附剂用量Cr(VI)去除率没有显著差异，材料平衡吸附量反而下降。原因是随着材料投加量增多，吸附位点不断增加，有利于对Cr(VI)去除；当吸附剂用量达到合适水平后继续增加用量，造成吸附位点过剩，平衡吸附量下降[18]。结合Cr(VI)去除率和材料利用率，后续研究材料投加量定为1 g/L。

图2 TLBC-nZVI 用量和pH 值对去除Cr(VI)的影响Fig.2 Effect of TLBC-nZVI dosage and pH value on Cr(VI) removal

溶液初始pH 值变化对Cr(VI)去除的影响和反应后pH 值变化如图2b 所示。随着溶液pH 值从2 升高到10，Cr(VI)去除率迅速从93.3%降低至12.1%，相关研究也报道了类似现象。主要归因于以下3个方面[15]：1）由于的吸附自由能高于，所以HCrO-4更容易被吸附，随着pH值升高溶液中的不断转化为，因此材料对Cr(VI)吸附量减少；2）pH 值升高会导致材料表面负电荷密度升高，增加吸附材料与Cr(VI)的静电斥力，降低Cr(VI)的吸附量；3）酸性条件有利于材料活化，增加活性位点，相反碱条件下易产生的积物钝化材料，且OH-占据部分活性位点降低吸附性能。因此，后续选择溶液初始pH 值为2 进行试验。

反应后溶液pH值保持在6～9，说明酸性环境中Cr(VI)还原消耗大量H+导致pH值上升，碱性环境下OH-和金属发生络合反应使得pH值下降[19]。

2.2.2 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的动力学

TLBC-nZVI 对Cr(VI)的吸附动力学拟合结果如图3a和表1 所示。TLBC-nZVI 对Cr(VI)吸附过程可分为快速吸附（0～40 min）、缓慢吸附（40～120 min）和平衡吸附三个阶段。通过表1 可知，准二级动力学模型拟合系数（R2＞0.99）高于准一级动力学模型（R2= 0.89～0.91），表明该过程主要受化学吸附控制[19]。结合表2 可知，TLBC-nZVI 对Cr(VI)的吸附容量（101.30 mg/g）低于EBC-nZVI（111.27 mg/g）和MPHC-HDA（142.86 mg/g），但高于多数类似材料，说明茶树枝叶具有制备高性能生物炭负载纳米零价铁材料的潜能；另外不同改性生物炭对Cr(VI)的吸附容量差异很大，表明生物炭原料、热解温度和改性方法对材料的性能影响很大。

表1 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的动力学拟合参数Table 1 Kinetic parameters of Cr(VI) onto TLBC-nZVI

表2 不同改性生物炭材料对Cr(VI)吸附性能对比Table 2 Comparison of adsorption capacities of various modified biochar materials for Cr(VI)

图3 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的动力学模型Fig.3 Adsorption kinetic models of Cr(VI) onto TLBC-nZVI

颗粒内扩散模型拟合曲线（图3b）包含边界层膜扩散（快速）、颗粒内扩散（中速）和吸附/解吸平衡（缓慢）三个阶段。不同浓度、不同阶段的拟合曲线相关性系数R2均大于0.97，说明颗粒内扩散模型能够较好的解释吸附动力学过程。3 种浓度下边界层膜扩散常数（Ki1）均大于颗粒内扩散常数（Ki2），且拟合曲线未通过坐标原点，表明颗粒内扩散是吸附过程的主要限速步骤，但不是唯一限速步骤。膜扩散、离子交换、沉淀等均对吸附过程有一定的影响[17]。

2.2.3 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的等温线和热力学

不同温度下的Langmuir 和Freundlich 吸附等温方程拟合结果如图4 和表3 所示。通过拟合曲线的相关系数可知，Freundlich 等温线方程（R2＞0.96）能更好地描述吸附过程，说明该吸附是多层吸附；随着温度升高，KF从55.2 增加至82.0 L/mg，说明升高温度有利于吸附进行；1/n小于1，说明该吸附属于化学吸附，且TLBC-nZVI是Cr(VI)的优良吸附剂[27]。

表3 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的等温线和热力学拟合参数Table 3 Isotherm and thermodynamic parameters of Cr(VI) onto TLBC-nZVI

图4 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的等温线模型Fig.4 Adsorption isotherm models of Cr(VI) onto TLBC-nZVI

表3 为TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的热力学参数计算结果。在3 种温度条件下吉普斯自由能（ΔG0）均为负数，同时随着温度升高ΔG0不断减小，说明TLBC-nZVI对Cr(VI)的吸附是自发过程，并且温度越高吸附过程越容易；焓变（ΔH0）为正值，表明吸附过程吸热；熵变（ΔS0）为正值，说明吸附过程中固-液界面自由度增加，因此升高温度有利于吸附进行[28]。

2.3 TLBC-nZVI 去除Cr(VI)的机理

为进一步分析TLBC-nZVI 去除Cr(VI)的机制，利用XPS 对反应前后材料进行检测，分析材料表面元素组成和形态变化（图5）。通过XPS 全谱（图5a）可以看出，反应前后材料都含有为Fe2p（711.0 eV）峰，进一步证实nZVI 成功负载[29]。TLBC-nZVI 与Cr(VI)反应后，在577.0 eV 附近出现Cr2p 的特征峰，说明溶液中Cr(VI)被吸附到材料表面。进一步Cr2p 窄峰拟合发现超过91%的Cr 是以Cr(OH)3和Cr2O3的Cr(III)形式存在，Cr(VI)含量仅占8.17%，说明大部分Cr(VI)被还原成Cr(III)[23]。结合反应后XRD 只出现FexCr1-x(OH)3的峰，没有出现其他含Cr 衍射峰，再次证实Cr 主要以Cr(OH)3和Cr2O3的形式通过络合吸附固定在材料上，还有少量以FexCr1-x(OH)3形式共沉淀在材料表面。

图5 XPS 光谱图Fig.5 XPS spectra

Fe2p 窄谱拟合后（图5c～5 d）可分为Fe0（706.9 eV）、Fe(Ⅱ)（ 708.9 eV）、 Fe(III)（ 711.0 eV）和Fe(OH)3（713.9 eV）[30]。反应后Fe0和Fe(Ⅱ)质量分数从反应前的17.3%和47.4%下降到9.5%和32.7%；相反Fe(III)和Fe(OH)3的质量分数从29.5%和9.4%增加到40.2%和17.6%。表明大量的Fe0和Fe(Ⅱ)参与了Cr(VI)的还原生成了Fe(III)，这与前面的表征结果一致。

图5e～5j 为反应前后样品中C1s、O1s 和N1s 的XPS 窄谱图。C1s 窄谱图拟合结果可以看出，反应后OC＝O/C＝O（288.3 eV）和C-C/C-H （284.0 eV）的质量分数从6.9%和55.8%增加到10.4%和60.7%；相反CO/C-N（285.6 eV）质量分数从37.3%下降至28.9%，说明材料表面发生了氧化反应[29]，可能是TLBC-nZVI 表面官能团还原Cr(VI)为Cr(III)。通过图5 g 可以看出材料中的氧主要存在形式为C-O（533.1 eV）、C＝O（532.0 eV）和Fe-O（530.9 eV）；与Cr(VI)反应后（图5 h）530.2 eV 处新增了Cr-O 特征峰[31]，并且C-O含量明显下降。N1s 窄谱图拟合后（图5i）可分为＝N+-/-NH3+（400.9 eV）、-NH-（399.5 eV）和C＝N（397.8 eV）；反应后（图5j）＝N+-/-NH3+的含量从9.5%增加到16.2%，-NH-和C＝N 的含量分别从71.8%和18.7%下降到71.1%和12.7%，表明含氧原子和氮原子的官能团（羟基和胺基等）参与了反应[32]。

基于上述分析，推测TLBC-nZVI 去除Cr(VI)的机制可能包括静电吸附、化学还原、络合和共沉淀等作用（图6），涉及的反应过程如下:

图6 TLBC-nZVI 去除Cr(VI)的主要机制Fig.6 The main mechanism of Cr(VI) removal by TLBC-nZVI.

2.4 TLBC-nZVI 去除Cr(VI)的重复使用

材料重复使用效果是衡量其实际使用价值的重要指标，为了考察TLBC-nZVI 的循环利用情况，以0.5 mol/L的NaOH 溶液作为解吸剂，进行5 次吸附-脱附循环试验，结果如图7 所示。重复使用过程中材料的吸附容量有不同程度下降，主要原因是nZVI 消耗、材料表面官能团变化、脱附不完全及材料回收损失等。连续使用5 次后吸附容量仍保持在75%左右，说明TLBC-nZVI 具有较好的稳定能，可循环使用。