利用气相色谱法同时测定生活饮用水中的百菌清和溴氰菊酯

【摘要】本文采用液液萃取法和固相萃取法对生活饮用水中的百菌清和溴氰菊酯进行萃取，真空浓缩后，用HP-5毛细管柱进行组分分离后经电子捕获检测器（ECD）检测。文中对两种萃取方法进行比较后将固相萃取作为预处理方法。

【关键词】百菌清；溴氰菊酯；液液萃取；固相萃取；气相色谱

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.026

Simultaneous Determination of Life by Gas Chromatography Chlorothalonil and Deltamethrin in Drinking Water

LI Jing

（Shanxi Jincheng City Water Supply Co.， Ltd.， Jincheng 048000， China）

Abstract： In this paper， chlorothalonil and deltamethrin in drinking water were extracted by liquid-liquid extraction and solid phase extraction. After vacuum concentration， components were separated by HP-5 capillary column and detected by electron capture detector（ECD）.After comparing the two extraction methods in the article， solid-phase extraction was used as the pretreatment method.

Key words： chlorothalonil； deltamethrin； liquid-liquid extraction； solid phase extraction； gas chromatography

百菌清（C8N2Cl4）是一种广谱杀菌剂，常用于农作物和果树的防治，提高农作物的产量和质量。其沸点为350℃，熔点在250～251℃。溴氰菊酯（C22H19Br2NO3）是一种菊酯类杀虫剂，毒性很高，广泛用于控制农作物上的害虫和病菌。其沸点为300℃，熔点在98～101℃。目前，测定生活饮用水中百菌清和溴氰菊酯含量的标准方法为GB/T 5750.9—2006《生活飲用水标准检验方法农药指标》，其采用的气相色谱法测定百菌清和溴氰菊酯是分开进行检测的，该方法耗时较长，使用的分离柱为填充柱，分离效果差。本文参考HJ 698—2014《水质百菌清和溴氰菊酯的测定气相色谱法》中所采用的毛细管柱气相色谱法，同时测定生活饮用水中百菌清和溴氰菊酯的含量，采用液液萃取和固相萃取分别对水样进行预处理，经毛细管柱分离，最后用电子捕获器进行检测。

1实验部分

1.1实验原理

通过萃取提取生活饮用水样品中的百菌清和溴氰菊酯，浓缩、定容后用气相色谱仪-电子捕获检测器分离、检测，根据保留时间定性，外标法定量。

1.2实验仪器

仪器和设备：7890A气相色谱仪（美国Aglient公司）配电子捕获检测器（μECD），超纯水系统（四川优普超纯科技有限公司），高通量真空平行浓缩仪（睿科集团股份有限公司），Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪（睿科集团股份有限公司），分液漏斗（250 mL）。

1.3试剂和样品

载气：高纯氮气（纯度>99.999%），流速：1 mL/min；正己烷：HPLC级，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醇：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二氯甲烷：色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸乙酯：HPLC级，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸：优级纯；无水硫酸钠、氯化钠：在400℃下灼烧4 h，冷却后保存在磨口玻璃瓶中，置于干燥器中；实验用水：去离子水；百菌清标准溶液：编号GSB05-2312-2016，浓度为100μg/mL（农业农村部环境保护科研监测所提供）；溴氰菊酯标准溶液：编号GSB05-2310-2016，浓度为100μg/mL（农业农村部环境保护科研监测所提供）；百菌清、溴氰菊酯标准储备液的配制：用200μL移液枪准确移取200.0μL百菌清标准溶液，1000μL移液枪准确移取1.0 mL溴氰菊酯标准溶液分别置于20 mL容量瓶中，用正己烷准确定容，得到百菌清浓度为1.0μg/mL、溴氰菊酯浓度为5.0μg/mL的标准储备液；百菌清、溴氰菊酯标准溶液系列：取6个2 mL进样瓶，分别加入1000、990、980、950、900、800μL正己烷，依次加入标准储备液0、10、20、50、100、200μL，配制成百菌清浓度为0.0、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mg/L，溴氰菊酯浓度为0.0、0.05、0.10、0.25、0.50、1.0 mg/L的标准系列，摇匀备用。

1.4仪器工作参数

固相萃取柱：RayCure HLB（500 mg，6 mL）；色谱柱：HP-5色谱柱；气相色谱仪条件：气化室温度：250℃；检测器温度：320℃；分流比：5∶1；进样量：1μL；柱温箱温度：50℃保持1 min，以30℃/min升至200℃，保留8 min。

1.5水样采集与前处理

1.5.1水样采集

水样采集：水样采集在衬聚四氟乙烯盖的磨口玻璃瓶中，加入抗坏血酸0.01～0.02 g，于0～4℃下避光保存，7天内完成萃取，萃取液可保存40天。现场空白：采样现场以去离子水为样品，在与样品采集的相同条件下装瓶、保存和运输，送至实验室分析。运输空白：以去离子水作为样品，从实验室带到采样现场再带回实验室。

1.5.2水样预处理

1.5.2.1液液萃取

准确量取水样100.0 mL于250 mL分液漏斗中，加入10 g氯化钠，溶解后加入10 mL正己烷，振摇放气后继续振摇5 min，静置10 min分层，将正己烷萃取液收集。重复萃取一次，再以少量正己烷洗涤分液漏斗2～3次，合并正己烷萃取液，加入无水硫酸钠脱水，上清液转移至浓缩管。

1.5.2.2固相萃取

样品制备：用0.45μm滤膜对水样进行抽滤，除去水中颗粒杂质，避免堵塞萃取仪上样管路。固相萃取柱活化：依次用6 mL二氯甲烷、甲醇以3 mL/min的流速缓慢流过萃取柱，然后再用10 mL去离子水以10 mL/min的流速过柱活化。上样：量取抽滤后的1000 mL水样，用盐酸溶液（1 mol/L）将水样pH调至2，以10 mL/min的流速过固相萃取柱，水样经过萃取柱时发生吸附反应，然后用10 mL去离子水冲洗萃取柱，再通氮气吹萃取柱，以去除水分。清洗注射泵：依次用3 mL甲醇和二氯甲烷以60 mL/min的流速冲洗注射泵。洗脱：依次用5 mL二氯甲烷和乙酸乙酯以1 mL/min的流速缓慢通过萃取柱进行洗脱，每种试剂洗脱时浸泡吸附剂5 min，收集萃取液至浓缩管中。

1.5.3真空浓缩

液液萃取液：将萃取液于高通量真空平行浓缩仪浓缩至体积小于1 mL，用正己烷定容至5.0 mL。固相萃取液：待浓缩至体积小于1 mL，加入3 mL正己烷作为置换溶剂，继续萃取至小于1 mL，再用正己烷定容至5.0 mL。

1.5.4空白样品的制備

实验室空白样品：取1000 mL去离子水代替水样，按照水样预处理方法进行萃取浓缩，制备实验室空白样品。

现场空白、运输空白：按照水样预处理方法进行制备。

1.6标准曲线的绘制

将配制好的标准溶液系列样品放在自动进样器样品盘中，按照本文1.4内容设定仪器参数，将标准系列浓度按照从低到高的顺序分别吸取1μL进行数据采集、分析处理。

1.7水样测定和空白试验

将待测水样和空白样品预处理后转移至2 mL进样瓶，在与标准曲线绘制的相同色谱条件下进行分析测定，通过外标法来计算待测样品含量。

2结果与讨论

2.1方法线性

在仪器设定条件下，用气相色谱仪进行测定。实验结果表明：待测的两种物质能够完全分离，百菌清的保留时间为7.867 min，溴氰菊酯保留时间为11.053 min，峰型很好，基线无干扰。以标准溶液系列浓度为横坐标，对应色谱峰峰面积为纵坐标，绘制校准曲线（见图1、图2），可见所测物质在给定的范围内均线性良好。

2.2回收率试验

在纯水中加入500μL的标准储备液，分别对纯水和加标水样进行测定，由表1可看出固相萃取加标回收率在74%～89%之间，液液萃取回收率在80%～91%之间，液液萃取率略高于固相萃取。但是考虑到固相萃取有多个优点，如可以选择大体积水样进行处理，提高了方法检测灵敏度；萃取过程有机试剂用量少，可以减少污染；无须人员长时间接触有机试剂，能够保护人员身体健康；自动萃取仪器可实现预处理步骤的自动化，节省人力。因此，本方法最终选择固相萃取。

2.3精密度试验

对不同浓度标准溶液重复测定7次，进行试验，根据检测结果计算其精密度。精密度在1.79%～5.32%之间，结果见表2。

2.4空白试验

在分析生活饮用水样品的同时进行空白试验，以提高检测结果的可靠性。若空白样品未检出待测物，证明样品在采集和处理过程，以及实验室环境不存在污染和干扰，对水样品检测结果未产生影响。

2.5检出限

信噪比测试中，当百菌清浓度为0.001 mg/L，溴氰菊酯浓度为0.017 mg/L时，信噪比分别为3.1、3.8。按方法的最低检出限（MDL）为3倍信噪比（S/N）对应的浓度计算，则应取样量为1000 mL时，该方法检出限为百菌清0.005μg/L，溴氰菊酯0.085μg/L。

2.6样品分析

分别采集晋城市一水厂出厂水、二水厂出厂水、三水厂出厂水、君悦湾，以及皇城新区管网末梢水用上述方法进行分析。结果如表3所示。

由表3可知，晋城市生活饮用水未受农药百菌清和溴氰菊酯污染。

3结论

本文采用气相色谱法检测百菌清和溴氰菊酯，比较了液液萃取和固相萃取两种萃取方法，通过回收率实验得出液液萃取率略高于固相萃取，但综合考虑方法灵敏度、有机试剂的污染和操作自动化因素，因此最终选择固相萃取。该方法中样品经固相萃取浓缩处理后用毛细柱气相色谱仪测定，操作简便、样品出峰快时间短、分析稳定、回收率好，而且方法的灵敏度和检出限都能够满足标准要求，可应用于生活饮用水中百菌清和溴氰菊酯的检测。

【参考文献】

[1]生活饮用水卫生标准：GB 5749—2022[S].

[2]生活饮用水标准检验方法总则：GB/T 5750.1—2006[S].

【作者简介】

李婧，女，1984年出生，工程师，硕士，研究方向为水质检测。

（编辑：李加鹏）