基于MOF材料的果蔬活性保鲜包装研究进展

杨丹，石佳子，陈亿洋，卢敬锐，刘辉，张新林，付亚波

基于MOF材料的果蔬活性保鲜包装研究进展

杨丹，石佳子，陈亿洋，卢敬锐，刘辉，张新林，付亚波

（北京印刷学院，北京 102600）

从果蔬保鲜的角度来分析研究金属有机框架（MOF）的应用，指出MOF基材料在乙烯、氧气等气体的吸附/解吸、抗菌、吸湿、传感等方面具有优异的性能。聚焦MOF基材料，对其在果蔬活性保鲜包装中的应用进行综述。首先阐述MOF基材料在包装工业中的发展进程，其次对果蔬保鲜包装中MOF基材料的应用进行总结，最后对MOF基材料在果蔬保鲜包装的未来及应用中存在的问题进行展望。MOF基材料在果蔬包装中具有优异的气体吸附/解吸特性，有效地抑制了包装内微生物的生长，通过几何和化学修饰获得了吸水和富集水所需的属性，也可对包装内的细菌进行快速检测，在供应链中实现果蔬的质量监测。MOF基材料在果蔬保鲜包装中可以用来封装或释放乙烯、氧气等气体，作为抗菌剂、吸湿剂和传感器，在果蔬保鲜包装中具有广阔的应用前景，未来仍需进一步研究MOF材料在食品包装中的应用安全性。

果蔬保鲜；金属有机框架；活性包装；吸附

随着农业生产技术、包装技术和物流技术的不断进步，使得果蔬在全球范围内的消费日趋增长。时代的快速发展，越来越多的消费者也关注到果蔬食品的质量，他们更倾向于根据食品的颜色、香味、质地等特性进行购买[1]。限于果蔬的特性，在运输、储存过程中容易发生腐烂变质等问题，会带来一定的经济损失。借助包装技术，可以减少食物损伤，延长货架期。2020年12月15日，联合国粮农组织呼吁通过创新技术推动健康、可持续的果蔬生产，减少损失和浪费，保障产品安全和质量，延长新鲜产品的保质期。金属有机框架（MOF）是近年来受到广泛关注的新型材料，它广泛应用于气体的吸附和解吸。文中旨在通过概述金属有机框架包装材料在保鲜包装中的应用，探究其在气体吸附/解吸、吸湿、抗菌、传感等方面的优异性能，最后指出金属有机框架在果蔬包装中的发展趋势和面临的挑战。

1 MOF在包装行业的发展

食品包装是食品行业中的重要步骤之一，合适的包装在吸引消费者的同时，还能使产品保持较高的营养和质量[2]。微生物污染、乙烯过量、水分失衡、食品氧化是食物变质的主要原因，比如香蕉、西红柿等果蔬类食品[3]，在生产、运输、储存过程中都需要严格把控，才能保证食品的保鲜效果。生物基包装材料具有成本低、可再生、易降解的特性，常被用于食品包装中，但该材料某些性能较差，限制了它在包装行业的应用[4–6]。改进包装属性是目前解决上述问题的有效方式之一[7]，食品包装的发展促使研究者探索金属有机框架（MOF）等创新型包装材料[8]，以解决包装中面临的问题。

MOF是一类多孔聚合材料，将有机配体（二羧酸、三羧酸、四羧酸和咪唑盐）与金属离子（二次构建单元）构建在一起，比如碱土金属（Ca、Mg）或Fe、Mn、Al、Zr、Ti等，创建具有稳定孔隙率的开放晶体框架[9]。与碳和沸石等传统多孔吸附材料相比，MOF具有更大的比表面积，范围为1 000～10 000 m2/g[10]，同时还具有高孔隙率，比其他类别的多孔材料在陈列多样性方面具有更大的选择空间[11]。近年来，MOF基材料广泛用于包装工业中，如用于吸附/解吸食品中产生的有害气体分子，以及检测和监测食品中的异物。由于在测试过程中，MOF表现出良好的生物相容性和与宿主分子的非反应行为，因此MOF基材料已成为食品包装中的重要组成部分[12–14]。

水热法和溶剂法是最早用于合成MOF的方式，此类方式存在加工时间较长的缺点，目前机械化学、微波辅助、声化学、电化学等先进技术逐渐发展起来。溶剂热法或水热法通常需要采用核磁共振管或烧瓶中的常规电加热[15]，Zhang等[16]通过溶剂热法合成了对苯二甲酸铜（CuTPA）MOF负载乙烯，用来封装储存成熟期的香蕉和鳄梨，这类方式在样品制备过程中需要严格控制MOF晶体的尺寸和产品的对称性，包括煅烧温度。微波辅助法利用了移动电荷与电磁辐射之间会通过固/液态混合物在微波辐射下产生相互作用这一特性[17]。多孔三聚铬（MIL-100）是通过微波辅助合成法合成的第1个已知的金属有机框架[18]。由于成本效益和反应条件方面的优势，微波合成被认为是MOF的最佳合成方式。Vakili等[19]研究发现，微波辅助合成Zr-MOFs只需2～2.5 h的反应时间，远低于传统的溶剂热合成时间（通常需要24 h）。用微波辅助法合成的Basolite A520是一种铝基金属有机框架，该铝基金属有机框架可以在果蔬收获后用于封装乙烯，封装效果相较于常规合成方式更好。超声波合成法是将所需的MOF结构的基质溶液混合物引入喇叭形的反应器中，同时带有超声波，无须外部冷却，声波左右两边产生的气泡在形成和坍塌过程中会产生极高的压力和温度[20]。此类方式可显著提高溶剂热反应速率，与微波法相比，减少了反应时间和能量消耗。此外，在反应过程中产生的强大冲击波和微射流可以有效地混合溶剂，容易实现MOF的尺寸控制合成[21]。目前，在果蔬包装中采用该方式的研究较少，未来仍需进一步研究。电化学合成是一种简单快捷、可扩展且环保的方法，具体操作是将阳性、电池芯和阴极板进行组合，阳极和阴极进入电化学介质中，使用质子溶剂可以防止阴极上的沉积[22]，在生产过程中对压力和温度无特殊要求，使用这类方式通常是为了生成HKUST-1[23]。常见的几种MOF的合成方式如图1所示。总的来说，现阶段使用溶剂热法和微波辅助法合成MOF在果蔬包装中应用得较多。

MOF材料能够去除空气中的颗粒物质，因此可以用作吸附剂和催化剂[24]。游离脂肪酸和过氧化合物可以通过铁和锌基金属有机框架进行去除[25]。在食品工业中，过氧化氢被广泛用于设备灭菌，但过氧化氢的含量超过允许限值时会导致严重的健康问题，这促进了基于氧化铁的金属有机框架的发展。此外，MOF的加入会提升薄膜材料的薄膜性能。在某项研究中发现，将纤维素基材料与MIL-125(Ti)-NH2（纳米金属有机框架）结合，使得薄膜的拉伸强度和断裂伸长率提升了6.5%～25.9%，经证实可用于食品包装中[26]。生物质碳基复合金属有机框架材料被证实具有良好的催化性能[27]，未来生物质基材料与MOF结合的复合材料也可提升薄膜的性能，可应用于食品包装工业中。文中重点介绍MOF材料在果蔬保鲜包装中的各种潜在应用，同时针对MOF材料目前面临的挑战和局限性进行说明，对未来的发展进行展望。

图1 常见的MOF合成方式

2 MOF在果蔬保鲜包装中的应用

保鲜包装可以用来提高食品的安全性、质量，延长其保质期[28]。使用活性剂来延长食品货架期，对于果蔬产品，需要活性剂具有吸收和释放气体，控制温度和水分，以及抑制微生物等功能。最近的研究表明，MOF是一种潜在的活性剂，在包装中它具有抗菌、吸湿、乙烯清除、氧吸附等活性。同时MOF这类材料也可作为宿主分子，控制活性分子的释放[8]。将MOF作为传感器时，可以检测包装中有害气体分子、果蔬表面的化学试剂残留等。在食品供应链的基础上，可以通过建立智能化、标准化的方法，增加生产者与消费者之间的可追溯性和透明度。

2.1 MOF作为果蔬成熟控制剂

乙烯是一种看不见、无色、无味的气体植物激素，其浓度在百万分比甚至十亿分比的情况下都会对果蔬的生长、发育和储存有着重要作用[29]，因此控制采后新鲜果蔬在储存和运输中的成熟度和新鲜度十分困难。开发新型果蔬包装材料，延长果蔬货架期是目前研究人员面临的挑战之一。近年来，越来越多的研究者关注果蔬包装，MOF可作为乙烯调节剂控制果蔬的成熟度，从而达到食品保鲜、延长货架期的目的。MOF清除乙烯的机理尚不明确，现有数据表明主要是因带正电的金属离子与乙烯分子的p−电子之间发生的静电作用[30]。Zhang等[16]开发了一种固体多孔金属有机框架，并用于封装乙烯气体，应用于果蔬时利用其释放功能。Zhang等将合成的对苯二甲酸铜（CuTPA）MOF负载乙烯，在装有香蕉和鳄梨的密封容器中充入乙烯气体，结果表明，CuTPA MOF具有孔结构，释放了高达654 μL/L的乙烯，可用于采后果蔬产品。 Guan等[31]开发了一种MOF，可用于封装乙烯，并能实现在所需阶段的可控释放。该系统由MOF核和海藻酸盐壳组成，20 mg MOF在2.5 h后使乙烯的质量浓度达到0.41～0.455 mg/L。该技术可以实现乙烯在食品加工和农业应用中的精确控制和定向应用，为果蔬活性包装提供了新的思路。Chopra等[12]报道了2种MOF材料（Basolite C300、Basolite A520）对乙烯和乙烯抑制剂1−甲基环丙烯（1-MCP）的解吸和释放，结果表明，Basolite C300作为一种乙烯释放剂在包装顶部空间具有高水分含量，表现出良好的催熟效果。同时，由于1-MCP对Basolite C300具有较高的亲和力，所以不会因其暴露于湿度环境而释放，因此果蔬活性包装可以通过将乙烯封装在Basolite C300中来调节，以便从包装顶部空间去除化合物，最小化1-MCP对乙烯释放的干扰。

2.2 MOF作为高效氧气吸附剂

在包装顶部空间产生的氧气会使食品（尤其是果蔬类食品）发生氧化反应，导致食品腐烂变质[32, 4]，但适当的氧气可以抑制果蔬的呼吸作用。可以通过控制包装内的氧气浓度，选择性地吸附有害的气体分子，以维持果蔬的新鲜程度，从而延长其货架期。MOF具有表面积高、超高孔隙率及超过90% 的孔隙空间等特点，使其成为气体吸附剂的潜在选择。在活性包装中，可将MOF作为氧吸附剂，以延长食品货架期[33–35]。抗氧化能力（尤其是清除自由基的能力）是活性包装的基本特性之一，自由基的存在会使食物发生氧化，导致其变质[36]。基于该原理，Jiang等[37]成功合成了负载儿茶素（CAT）的纳米β-环糊精(β-CD)-金属有机骨架（MOFs），制备了掺杂不同量CAT-β-CD-MOFs的玉米醇溶膜，实验结果表明，CAT-β-CD-MOFs显著提高了复合膜的抗氧化活性。随着CAT-β-CD-MOFs含量的增加，玉米醇溶蛋白复合膜的抗氧化活性显著增加（<0.05）。当CAT-β-CD-MOFs的质量分数增至8%时，Zein/MOFS-8%的DPPH（1,1−二苯基−2−三硝基苯肼）自由基清除活性和总抗氧化活性分别达到了(97.41±1.18)%和(98.17±0.55)%。可见，含有CAT-β-CD-MOFs的玉米醇溶蛋白膜具有被开发为强抗氧化能力包装材料的潜力，可以有效防止食品氧化。Wang等[38]也证明β-CD-MOFs具有优异的抗氧化性能，研究者将提取的八角茴叶多酚（ALP）用β-环糊精（β-CD）和环糊精基金属有机骨架（β-CD-MOFs）材料微胶囊化。研究结果表明，最初，ALP的清除率高于ALP/β-CD 和ALP/β-CD-MOFs，但18 min后ALP/β-CD-MOFs的清除率显著高于ALP。这可能是因ALP从包合物中缓慢释放，超氧阴离子自由基的清除活性增加。与ALP和ALP/β-CD 相比，ALP/β-CD-MOFs具有较高的清除活性，表明通过β-CD-MOFs的微胶囊化比β-CD更好地提高了ALP的羟基自由基清除活性。微胶囊可用作食品添加剂，它的高效性和可食用性不仅应用于化工领域，而且还可以进入食品行业。

2.3 MOF作为水分子清除剂

食品中的水分有助于维持食品的质量，但过多的水分会使食品快速腐烂变质，特别是新鲜的果蔬产品，因此在果蔬包装中添加吸湿剂，有助于提升产品的保鲜功能。基于MOF的微孔性质、晶体结构等，它可以吸收水分子[39]，还可以进行几何和化学修饰，以获得吸水和集水所需属性[40-41]。早在2016年，Wang等[42]就证明MOF由多孔结构向非多孔结构的转变与高湿度条件有关，并利用MOF的孔隙率进行食品保鲜。2022年，Liang等[43]研究了一种生物多功能膜（Cur-HKUST-1@CMS），通过将羧甲基淀粉/聚乙烯醇与MOF-199（HKUST-1）交联，并负载姜黄素，开发出可用于维持高水分环境中水果新鲜度的PVA，CMS有助于水吸附，水分会破坏HKUST-1的结构，并释放姜黄素。实验结果表明，姜黄素在含有质量分数为30%水分的溶液中的释放速率最快，意味着释放介质中存在的水分破坏了HKUST-1，达到了较快的吸附速率，促进了姜黄素的释放，并且释放速率随着水分含量的增加而增加。在负载姜黄素的复合材料中加入水和乙醇溶液时发现，水可以使姜黄素的释放急剧增加，结果表明，Cur-HKUST-1@CMS/PVA对水分较敏感。如图2所示，将该薄膜用于保持火龙果和鳄梨新鲜度的实验中，证实这种生物多功能膜在防止水果腐烂方面具有显著作用。

图2 生物多功能膜在水果保鲜中的效果

2.4 MOF作为抗菌剂

活性剂的抗菌活性主要取决于其结构、组成及细菌的细胞壁[44-45]。研究表明，革兰氏阳性细菌很难穿透金属有机框架表面[46]。这可能是由于金属离子的释放破坏了细菌细胞膜的完整性，或者是MOF的表面活性位点降解了细菌膜上的蛋白质和脂肪酸，产生生物灭杀活性。在MOF中封装抗微生物有机分子或无机分子或离子是产生生物灭杀客体−宿主分子系统的另一途径[47]。在该途径中，多个分子或活性位点都可参与抗菌，比如金属离子、活性连接物或者封装客体[48-49]。MOF抗菌活性的作用机理如图3所示。研究表明，锌、铜、银组成的MOF复合材料的抗菌活性对微生物和细菌具有优异的效力。光的存在也可潜在提升生物灭活方面的协同效应。Ahmed等[50]在研究中证实，双金属（钴和锌）沸石咪唑盐框架（Zn50Co50 ZIF）在光的存在下可将抗菌活性提升45%。在另一项研究中，AgBr/AgCl@ZIF-8金属−有机框架在可见光下照射90 min，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的灭活率超过99.99%。基于自由基的捕获实验，认为O2−和H−是此类复合材料的主要活性物质[51]。由于MOF基复合材料对微生物具有抑制作用，同时在接触可见光时能显著提升抗菌活性，因此近年来常常将该复合材料作为抑菌剂，用于果蔬保鲜包装中。Zhao等[14]制备了FeIII掺杂的中空金属有机框架（FeIII-HMOF-5），将其作为辣椒素的纳米载体，与明胶/壳聚糖基质结合，制备成抗菌包装膜，并将复合膜应用于食品包装保护苹果，在贮藏5 d后发现，采用8%Cap-FeIII- HMOF-5-Gel/Chi膜涂覆的苹果块未被氧化且水分损失较少，也未出现细菌感染。Min等[52]将普鲁兰/聚乙烯醇（PUL/PVA）纳米纤维与百里酚负载的卟啉金属有机框架纳米颗粒结合（THY@PCN-224NP），并用于抗菌食品包装，这个基于MOF的THY@PCN/PUL/PVA纳米纤维在阳光照射下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出优异的抗菌活性，可将其应用于储存期间极易受到细菌污染的葡萄和草莓上，使草莓和葡萄在贮藏7 d后仍然保持新鲜。

2.5 MOF作为传感器

开发高性能的湿度传感器对环境、节能和安全都具有重要意义。Huo等[53]制备了一种基于二维钴金属有机框架（Co-MOF）涂覆了生物质植酸（PA）的纳米片柔性多功能湿度气体传感器，在水果新鲜度测试中它可以监测是否涂蜡。结果表明，未打蜡的苹果或橙子的湿度响应更高，而打蜡后苹果或柑橘的湿度响应较低。Sivakumar等[54]系统研究了铜（Ⅱ）和苯−1,3,5−三羧酸酯（Cu-BTC）、铜纳米孔碳（Cu@NPC）的简便合成方法，并用于电化学检测二苯胺（DPA），在苹果和梨中监测DPA，得到了较低的检测限（5 nm），验证了该传感器在实际中的应用潜力。除了应用于果蔬保鲜，MOF基传感器也可用于生鲜类食品新鲜度的检测。研究人员将罗丹明B与MOF-5制备的复合膜作为荧光传感器的敏感层，用于实时检测鲜猪肉的新鲜度，结果表明，复合膜对猪肉在4 ℃贮藏过程中品质恶化产生的挥发性胺具有吸附和响应能力[55]。RhB@MOF-5猪肉新鲜度监测用复合膜示意图如图4所示。

图3 抗菌活性示意图

储存和运输是新鲜果蔬从收获到销售的重要过程，果蔬在该过程中始终处于密封状态，很难获取果蔬的质量变化信息[56–58]。将传感材料应用于果蔬储存运输中，将监测到的数据传输到手机，可实现果蔬质量的远程监测。在收获后及运输途中，果蔬的水分损失不可避免，因此监测水果的质量损失变化情况也可评定果蔬的品质。在监测的同时，增强果蔬的保鲜效果，这需要具有抗菌性能和湿度响应的材料。Zhang等[59]制备了一种多功能银基金属滤纸（Ag-MOFs@CMFP），通过原位合成复合纸，将其用于水果包装，不仅能减缓水果变质，还可通过监测湿度变化反映水果的品质，将湿度响应信号传输到手机就可实现水果质量的无线监测，如图5所示。除此之外，将一种具有氨敏和抗菌功能的新型钴基金属有机框架（Co-MOF）纳米颗粒引入海藻酸钠（SA）基体中，制备出SA基智能活性包装膜，可用于监测虾的腐败，其颜色可由淡粉色变为棕黑[60]。由此可见，MOF基复合材料作为食品检测器在未来包装领域具有广阔的发展前景。

图4 RhB@MOF-5猪肉新鲜度检测用复合膜[55]

图5 Ag-MOFs@CMFP合成机制及实时监测示意图[59]

在食品供应链/产业链的基础上，可以通过智能化、数字化方法向消费者提供货品的可追溯信息和产品安全的透明度。Da等[61]通过被称为[Cd (m-BDC) (BIM)]的发光MOF确定了该问题的解决方案，该MOF具有独特的光谱特征，可用作难以察觉的安全标记或编码。此外，基于标签信息加密的需要，可以构建彩色发光盒，使用RGB发光纳米金属有机框架作为墨水，这类食品信息仅可在275 nm处发现，肉眼察觉不到[62]。

3 MOF材料应用中的问题和发展趋势

MOF材料常用于食品包装领域，具有可裁剪性、结构空间多样性、吸附/解吸能力强大等特点。在大规模的食品包装中，还存在许多困难和挑战：通过金属−有机框架难以分离相似的气体分子[63]；制造金属有机框架是一种昂贵的方法[64]；金属有机框架的容量较低，需要进行表面改性修饰[64]；金属离子和有机配体官能团对金属有机框架具有毒性[65]。在未来实际应用中需要解决上述问题，比如可以通过使用过渡金属或者无毒金属离子解决再循环问题；微孔和介孔材料的不断进步，增加了金属有机金属框架在食品包装中的可能性，能够更准确地识别相似的气体分子；进一步修改、设计此类材料，有助于提高其性能；可以通过消耗能源，选择更安全且成本更低的材料实现金属有机框架的合成[66]。目前已有研究团队对造价方面的困难提出了新的解决办法，这也表明金属有机框架具有无限的潜力。

针对MOF的毒性评估十分必要，有机配体官能团、金属离子及在合成过程中使用的溶剂和晶体大小是MOF毒性效应的影响因素[67]。在产品的整个生命周期内，应重视MOF基活性包装材料与产品的关系，未来应进一步评估MOF材料的安全性。

4 结语

MOF在果蔬领域的保鲜效果具有可观的发展潜力，通过概述MOF基包装材料在果蔬保鲜包装中的各种应用，讨论了MOF基材料在包装中作为乙烯调节剂、抗氧化剂、吸湿剂、抗菌剂、传感器的作用。MOF材料还存在一些缺点，比如在果蔬包装中，需要精确控制MOF材料的体积和孔径，以吸附/解吸包装中的气体。MOF基复合材料作为食品包装的功能性涂层，所面临的受控释放和产品的安全性还无明确规定，克服这些挑战将会为食品包装工业提供一种新的方向和选择，因此开发兼具优异吸附/解吸、抗菌、吸湿或传感性能的MOF基材料是该领域未来的研究方向。

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Active Fruit and Vegetable Preservation Packaging Based on MOF

YANG Dan, SHI Jia-zi, CHEN Yi-yang, LU Jing-rui, LIU Hui, ZHANG Xin-lin, FU Ya-bo

(Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China)

The work aims to analyze and study the application of packaging based on metal-organic framework (MOF) from the perspective of fruit and vegetable preservation and point out that MOF-based materials have excellent performance in adsorption/desorption of ethylene, oxygen and other gases and antibacterial, hygroscopic and sensing aspects.The application of MOF-based materials in active preservation packaging of fruits and vegetables was summarized. Firstly, the development process of MOF-based materials in the packaging industry was expounded, and the application of MOF-based materials in fruit and vegetable preservation packaging was summarized, and finally the future development of MOF-based materials in fruit and vegetable preservation packaging and the problems in application were prospected.MOF-based materials had excellent adsorption/desorption characteristics in fruit and vegetable packaging, which could effectively inhibit the formation of microorganisms in the packaging, obtain the performance required for water absorption and enrichment through geometric and chemical modifications, and could also be used to quickly detect bacteria in the packaging, and realize remote wireless monitoring of fruits and vegetables in the supply chain. MOF-based materials can be used to encapsulate or release ethylene, oxygen and other gases in fruit and vegetable preservation packaging, as antibacterial and hygroscopic agents and sensor, which has potential in fruit and vegetable preservation packaging, but further research on the application safety of MOF materials in food packaging is still needed in the future.

fruit and vegetable preservation; metal-organic framework; active packaging; adsorption

TB489

A

1001-3563(2023)15-0076-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.15.011

2022−12−14

北京市教委面上研究项目（KM202010015005）；北京市属高校高水平教师队伍建设支持计划青年拔尖人才项目（CIT&TCD201904050）；北印校级科研项目（Ec202202，Eb202104，27170122011）；北京市大学生创新训练项目（22150122036）

杨丹（1999—），女，硕士生，主攻绿色包装材料与智能防护包装。

付亚波（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向为绿色包装与智能防护技术。

责任编辑：彭颋