基于气相色谱法的环境大气VOCs监测技术及数据处理

郭金苗

(烟台云沣生态环境产业发展股份有限公司,山东 烟台 264000)

0 引言

气相色谱法以氮气、氦气等作为载气,将待测的气体样品带入色谱柱,并在色谱柱内流动,根据不同组分在固定相间的停留时间不同完成对各种组分的分离,根据各组分的含量绘制色谱图。使用气相色谱法监测环境大气中的VOCs时,为了保证监测结果的精确性,需使用吸附剂对环境大气中的VOCs进行富集处理,以提高其浓度,确保达到气相色谱仪的检出限。还要对监测数据进行处理,包括去除噪声、校正基线等,以进一步监测结果的参考价值,为环境大气污染监测及治理提供依据。

通常情况下,环境大气中VOCs的浓度只有ppb级别(十亿分之一),远达不到气相色谱仪的检出限。为了精准监测环境大气中VOCs的浓度,需在收集环境大气后对VOCs进行富集处理,当样品中的VOCs浓度达到仪器检出限后再开始检测处理。吸附剂富集是一种成本较低、操作简便且效果较好的VOCs富集方式,常用的吸附剂有活性炭、碳分子筛、有机聚合吸附剂等。活性炭富集空气中的VOCs,虽然操作简便,但是活性炭的吸附能力有限,达到饱和后需更换新的活性炭,导致成本增加。碳分子筛虽然吸附能力强,使用成本低,但对吸附物的回收率较低,通常只有10%左右。本研究使用了一种热脱附装置,内填强、弱组合型吸附剂,用弱吸附剂吸附高沸点VOCs物种,用强吸附剂吸附低沸点VOCs物种,提高了富集效果[1]。该材料还能扩大与VOCs的接触面积,具有较为理想的疏水性与热稳定性,扩大了适用范围。

1 环境大气中VOCs的监测

设计的基于气相色谱仪的环境大气VOCs监测系统如图1所示。

图1 环境大气VOCs监测系统示意

开始采样前,按照60 mL/min的流量通入氮气,使用热脱附装置,将氮气加热至300 ℃,利用高温气体清洗热脱附装置中的吸附管去除杂质,保证最终的检测结果更加精确。进行富集采样,得到VOCs浓度较高的空气样品。将空气样品送入柱温箱,使其沿着色谱柱流动。柱温箱的温度调节精度为0.1 ℃,FID检测器的灵敏度为1.5 pgC/s,色谱柱选用OV-1型毛细柱,规格为30 cm×0.32 mm×1.0 μm。空气样品在色谱柱内流动时VOCs的各组分会分离,并按照顺序依次进入FID检测器中,提供足够高的温度使空气样品中的VOCs燃烧,并发生化学电离作用。受到电场影响,正离子向负极靠拢,产生微电流。经过放大器处理后,上位机根据电流信号绘制色谱图,即可得到VOCs各组分的浓度。

2 定性与定量分析

采取定性分析与定量计算相结合的方式对环境大气中VOCs的组分含量进行分析。定性分析的原理是将输入样品的时间点作为起始时刻,将分离后样品浓度达到峰值的时间作为该组分的保留时间,如果气相色谱条件(如温度、载气流速等)完全相同,那么物质的保留时间为定值。根据这一特性,可根据保留时间的差异,实现对VOCs组分的定性。定量分析是借助于归一化法、内标法、外标法等方法,对VOCs组分浓度进行计算[2]。

以内标法为例,其计算原理是选择一种特定的内标物作为参照,称取一定量的内标物并加入到样品中,分析完毕后,根据色谱图上样品组分及内标物的峰高、峰面积及质量求出各组分的含量,计算公式为:

式中,Ws为内标物的质量,Wm为样品质量,Ai和Fi分别是VOCs中组分i的峰面积与校正因子,As与Fs分别是内标物的峰面积与校正因子,X为VOCs中组分i的含量。内标法计算样品VOCs组分含量可最大限度消除系统误差,不受仪器精度、操作环境的影响。但是要注意准确称量内标物的量,保证计算结果的精度。

3 环境大气VOCs监测数据的处理

FID检测器的输出信号较弱,需使用放大电路将信号放大后再输入到计算机中加以计算。但是放大电路在放大信号的同时也会同步放大噪声。为了避免噪声对检测结果造成干扰,需采取噪声去除措施。常用的滤波除燥方法有多项式平滑法、傅里叶变换法、小波变换法等。选择小波变换发进行环境大气中VOCs谱图的噪声去除处理,基本流程如图2所示。

图2 小波变换去噪流程图

结合图2可知,基于小波变换的噪声去除方法是:选择合适的小波函数与分解层数,分解输入的原始信号f,得到小波系数w。设定一个小波阈值,对高频系数进行处理,得到小波系数的估算值w*。进行小波重构,得到除去噪声后的信号g[3]。

3.1 选择小波函数

选择最佳的小波函数不仅能提高信号中的噪声去除效果,还能极大地简化处理流程,提高去噪效率。目前,常用于降噪处理的小波函数有db函数、sym函数、coif函数等类型。通过对比这些小波函数在相同分解层数与相同阈值规则下的信噪比、均方根误差、峰面积偏差比等参数,选出最合适的小波函数。本研究选择了db、sym、coif 3种小波函数,其中db与sym的分解层数为3～10层,coif的分解层数为1～5层,滤波器长度与分解层数N有关。3种小波函数在不同滤波器长度下的信噪比如图3所示。

图3 各小波函数在不同滤波器长度下的信噪比曲线

结合图3可知,当滤波器长度(即分解层数)小于4时,coif小波函数的去噪效果最好。当滤波器长度在5～10时,db小波函数的去噪效果最好。比较了不同滤波器长度下3种小波函数的峰高偏差比、峰面积偏差比,结果表明,db小波函数的偏差比要低于coif小波函数。综合比较来看,db小波函数更适合VOCs图谱的噪声去除处理。

3.2 确定分解层数

在选定小波函数后要确定最佳的分解层数。结合图3的信噪比曲线发现,db小波函数随着分解层数的增加,信噪比呈现出先高后低的变化趋势,说明在去噪处理中分解层数并非越大越好[4]。以db小波函数为例,将分解层数设定为3～7层,观察不同分解层数下信噪比、均方根误差、峰高偏差比及峰面积偏差比的差值,统计结果见表1。

表1 db小波函数不同分解层数下去噪指标

根据表1数据可知,分解层数为3层、4层时,均方根误差较大,1～3峰的峰面积偏差比与峰高偏差比较大。当分解层数达到5层及以上时,均方根误差较小,峰高与峰面积偏差比有所降低。根据这一结果,基本上可以确定db小波函数的分解层数在5层及以上。

3.3 确定阈值函数及阈值规则

设w为信号分解后的小波系数,wm为阈值处理后小波系数,m为阈值,则阈值处理函数可表示为:

将小波系数绝对小于设定阈值的部分设为0,大于设定阈值的部分维持不变。使用阈值处理函数对信号进行处理,可获得边缘特征明显且平滑的信号,有利于色谱峰的识别,对提高VOCs谱图精度有一定的效果[5]。

阈值m的选择会影响噪声去除效果。使用启发式阈值估计法确定阈值。设小波系数的平方和为P,使α=(P-n)/n,β=(log2n)3/2,n为分解得到的小波系数的数量。则启发式阈值T的计算式为:

式中,T1表示无偏阈值,T2表示固定阈值。

3.4 噪声去除效果

在确定了阈值函数、阈值规则后,使用db小波函数,在分解层数N≥5的情况下进行信号去噪。当分解层数分别为5层、6层、7层时,噪声去除效果见表2。

表2 不同小波函数对空气VOCs谱图的噪声去除效果

结合表2数据可知,当db小波函数的分解层数为6层时,经处理得到的重构信号在均方根误差、峰面积偏差比、小波熵等方面均为3种小波函数的最低值。峰面积偏差比为1.66%,失真度在可接受范围(5%)内。故使用气相色谱仪检测环境大气中VOCs组分浓度时,使用db小波函数对VOCs色谱信号进行6层分解,采用阈值函数与阈值规则去除噪声,可以得到精确的VOCs谱图,为环境大气中VOCs浓度监测提供了支持。

4 结束语

监测环境大气中VOCs浓度是空气质量管理的重要组成部分。气相色谱法是常用的VOCs浓度检测方法,考虑到空气中VOCs浓度极低,达不到气相色谱仪的检出限,故需使用吸附剂进行VOCs富集处理,将样品空气送入气相色谱仪中检测,检测结果以色谱图的方式呈现,可以更加直观地表示VOCs的浓度及组分。为了保证检测结果的精确性,需采取去噪措施。本研究使用小波变换法去噪,选择了db小波函数,保证分解层数在5层及以上,使用阈值函数、阈值规则进行处理后,令色谱图的精度得到了进一步提升,误差在允许范围内,满足了VOCs监测需要。