响应面法优化泡塑吸附硫脲解脱微量金的前处理条件

2023-08-10臧现菲王晓晓姚富天郭运成

山东化工 2023年12期

臧现菲,王晓晓,姚富天,郭运成

(烟台海岸带地质调查中心,山东烟台 264003)

化探样品中金的测试方法较多,目前比较常用的主要是石墨炉原子吸收法[1-3]和电感耦合等离子体质谱法[4-6]。石墨炉原子吸收法测试金具有选择性好、检出限低、准确度高等优点,其记忆效应明显但测试时间长的缺点也比较明显;电感耦合等离子体质谱法自20世纪80年代问世以来,就以其高灵敏度、宽线性范围、多元素分析及高稳定性等优点应用于地质样品的分析[7-11],现已被广泛应用于微量金的测试。化探样品中金的富集分离方法较多,泡塑吸附法因其成本低廉、易得而被广泛应用,主要包括硫脲解脱法、灰化灼烧法,灰化灼烧法具有步骤繁琐、易造成损耗、耗时长、耗能高等缺点,采用泡塑吸附硫脲解脱-电感耦合等离子体质谱法测试微量金含量。

响应面法是利用合理的试验设计方法得到一定的数据,通过分析实验数据来拟合不同因素与结果之间的函数关系并得到多元二次回归方程,确定最优条件的一种统计方法,与正交试验设计相比具有试验设计少、函数关系明确等优点,更重要的是可以研究不同因素间的交互作用[12],多应用于工艺参数设计、成分提取等领域[13-14],分析测试领域应用较少。随着测试方法的进步,微量金的前处理过程显得尤为重要,采用响应面法选取吸附酸度、吸附温度、硫脲酸度三个因素,以回收率为响应指标,对微量金前处理方法进行了优化,获得了最优试验参数。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

电感耦合等离子体质谱仪:美国Thermo SCIENTIFIC iCAP Q型,工作参数见表1。

表1 等离子体质谱仪工作参数

1.2 主要材料与试剂

1.2.1 硫脲溶液(6 g/L)

称取6.0 g硫脲,分别用体积分数为0%,0.3%,0.6%盐酸溶液定容至1 000 mL容量瓶中,摇匀,现用现配。

1.2.2 王水(1+1)

取1份硝酸、3份盐酸与4份水混合,按体积计摇匀,现用现配。

1.2.3 金标准系列

0.5,2,5,10,20,50 ng/mL,介质:10%王水,由1 mg/mL金标准储备液逐级稀释制备。

1.2.4 内标溶液

ρ(187Re)=8 ng/mL,介质: 3%硝酸,由1 mg/mL Re标准溶液逐级稀释制备。

1.2.5 泡塑

将市售聚氨酯泡沫塑料剪成2.5 cm×1 cm×1 cm块状,用0.5%盐酸溶液浸泡0.5 h,用水洗净挤干避光保存待用。

1.3 试验流程

用移液管准确移取10 mL 20 ng/mL金标准溶液于250 mL三角瓶中,加入一定体积王水(1.2.2),盖紧瓶塞,置于沸水浴中加热1 h,取下冷却,加水至100 mL,加入一小块泡塑(1.2.5),于恒温振荡机上振荡30 min,取出泡塑用水洗净、挤干,放入10 mL比色管中,加入10 mL硫脲溶液(1.2.1),轻轻盖上比色管塞,于沸水浴中加热30 min(隔15 min摇振一次),趁热将泡塑取出,并用玻璃棒反复压干泡塑中溶液,解脱液澄清降至室温待测。

2 泡塑吸附硫脲解脱金机理

泡塑是一种多孔性、比表面积很大的高分子有机合成物,具有良好的吸附性质,现已广泛应用于地质样品中金的吸附[15]。泡塑吸附金的机理主要包括物理吸附、溶剂萃取、离子交换三种[16],铁安年等[17]从X射线衍射、红外光谱测量及电子扫描显微镜等三个方面引证,证明泡塑主要是靠范德华力和氢键作用力吸附金的物理吸附过程。由于这两种力的强度都比较低,因此金可以被极性更强的表面活性剂洗脱,而不易被非极性表面活性剂洗脱。

硫脲(SC(NH2)2)为白色晶体,是一种具有还原性的有机配合剂,其在碱性溶液中易分解成硫化物和氨基氰,在酸性溶液中具有还原性[18],现已被广泛应用于泡塑吸附金后的解脱 ,其反应式如下:

SC(NH2)2+AuCl3+H2O= AuCl+2HCl+ OC(NH2)2

(1)

2SC(NH2)2+AuCl=2SC(NH2)2AuCl

(2)

由反应式看出,硫脲首先将Au(Ⅲ)还原为Au(Ⅰ),而后又与Au(Ⅰ)反应形成稳定的SC(NH2)2AuCl络合物进入溶液。

3 结果与分析

3.1 单因素条件试验及响应面试验水平选择

在利用响应面法对试验方法进行设计前,首先要对各条件对试验结果的影响进行单因素试验,以确定各因素较佳的变量范围。从单因素试验结果表明,吸附酸度、硫脲酸度、吸附温度过高或过低均对金的回收率有影响:吸附酸度和吸附温度过低不利于吸附进行,而过高会对泡塑造成老化破坏;硫脲酸度过低容易水解,而过高则容易氧化。由单因素试验确定的三个因素变量范围分别为:吸附酸度(A)5%～20%王水、吸附温度(B)10～40 ℃、硫脲酸度(C)0%～0.6%盐酸。为研究以上三因素对金回收率的影响,根据 Box-Behnken试验设计原理,综合单因素试验结果,采取三因素三水平响应面分析方法,试验因素与水平设计见表2。

表2 响应面分析试验因素水平表

3.2 响应面法试验及回归分析结果

根据响应面因素水平进行分析试验,结果见表3。对表3进行方差分析,结果见表4。

表3 响应面分析试验结果

表4 回归方程的方差分析

利用Design Expert软件对表3数据进行多元回归拟合,得到回收率与吸附酸度(A)、吸附温度(B)和硫脲酸度(C)的二次多项回归模型:

Y= 99.00-0.11×A-1.01×B+0.079×C-1.16× A ×B +0.13×A×C+0.52×B×C- 4.69×A2-3.20×B2-1.89×C2

模型相关系数R2=0.987 0,表明该模型拟合度较高;表4中模型P值<0.000 1,判断为极显著;模型失拟项P值为0.304 3>0.05,说明失拟项不显著,试验误差小。综上表明,该模型成立,可以用该模型对回收率进行分析及预测。表4结果也表明,B、AB、 A2、B2、C2对结果的影响极显著,影响回收率因素的主次顺序为B>A>C,即吸附温度>吸附酸度>硫脲酸度,且吸附温度和吸附酸度的交互作用对回收率影响较为显著。

3.3 响应面影响因素的交互作用

响应面法可以直观反映每个因素对结果的影响,同时也可以研究各因素间的交互作用。吸附温度与吸附酸度、吸附酸度与硫脲酸度、吸附温度与硫脲酸度交互作用对回收率影响的响应面图分别如图1～3。

图1 吸附温度与吸附酸度交互作用对回收率影响响应面

由图1看出,吸附温度与吸附酸度均对回收率有影响。随着吸附温度和吸附酸度的增加,其响应曲面呈陡坡下降趋势,表明其交互影响显著,这是由于当吸附温度和酸度越高时,泡塑被王水氧化速率加快,并迅速变为棕红色,降低了吸附能力,从试验观察也证明了这一点。吸附酸度对吸附率的影响已有多篇文献研究[19-22],由图2看出,吸附酸度与硫脲酸度交互作用响应曲面较为平缓,表明两者交互作用不显著,吸附酸度侧响应面弧度较大,而硫脲酸度侧弧度较小,证明回收率受吸附酸度的影响较大,与文献结果一致,吸附酸度过低会导致金络离子稳定性降低,过高会使泡塑老化而降低吸附能力。由图3看出,吸附温度与硫脲酸度交互作用响应曲面较为平缓,表明两者交互作用不显著,吸附温度侧响应面弧度较大,回收率受吸附温度的影响大于硫脲酸度,当吸附温度过高时,回收率明显下降,通过响应面曲线也证明了薛光[23]的研究,即温度对泡塑吸附金的影响较大,当溶液温度超过35 ℃时,吸附率出现明显的下降趋势。综上交互作用图的分析结果与表4显著性结果一致。

图2 吸附酸度与硫脲酸度交互作用对回收率影响响应面

图3 吸附温度与硫脲酸度交互作用对回收率影响响应面

3.4 最优试验条件及验证

经Design Expert 软件分析得到最优试验条件为:吸附酸度12.56%王水、吸附温度22.59 ℃、硫脲酸度1.00%盐酸。根据实际条件,选择吸附酸度12.5%王水、吸附温度25 ℃、硫脲酸度1.00%盐酸进行验证试验,得到回收率为99.21%,与回归方程预测值99.08%相近,表明可以在此条件下对微量金进行处理测试。