海洋中单环芳烃(BTEX)的来源、分布与迁移及其生态环境效应

张洪海,乔 浩,周立敏,王 健,吴英璀

(1.深海圈层与地球系统前沿科学中心、海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,中国海洋大学,山东 青岛 266100;2.中国海洋大学化学化工学院,山东 青岛 266100)

挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)广泛分布在大气、水体和沉积物等自然环境中,其能够改变空气质量,影响环境与气候变化,在全球碳循环中也发挥着重要的作用。VOCs组分复杂,包括烷烃、烯烃、芳香烃和卤代烃等,其中,以苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)和邻/间/对二甲苯(o-/m-/p-xylene)(简称为BTEX)为代表的单环芳烃是VOCs中一类重要的化合物。BTEX用途广泛,常作为农药、杀虫剂、塑料、橡胶、涂料、油漆、粘合剂和润滑剂等工农业产品生产过程中的原料、中间体和有机溶剂[1-2]。

BTEX能够影响大气化学平衡,改变大气的氧化能力,对于臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的形成具有重要的作用[3-6]。大气中BTEX可与羟基自由基·OH(白天)、硝酸根自由基NO3·(昼夜)等发生反应,进而经(光)化学降解途径去除。这类反应可产生一些其他自由基,例如过氧烷基和过氧化羟基等自由基,而这些新生成的自由基又会进一步将一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2),增加对流层的O3浓度[3]。

其次,BTEX具有生物毒性,能够致畸、致癌和致基因突变。BTEX对于多种海洋生物有毒害作用,包括藻类、贝类、虾类和鱼类等,严重威胁海洋生态系统[7-8]。此外,BTEX严重威胁人的身体健康,对于人的肝脏、肾脏、呼吸系统和神经系统等具有毒害作用,例如,苯会影响造血系统,易诱发再生障碍性贫血和急性髓细胞白血病等疾病[9-10]。根据国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer,IARC)的报告,苯被公认为是重大的公共卫生威胁物质,被列为致癌物,乙苯则被认为是可能致癌物,而甲苯和二甲苯均属非致癌物[11]。

近年来,随着工业化进程的加快,海上石油开采、船舶运输以及沿海石油化工等行业蓬勃发展,导致海洋BTEX污染问题日益严重。在1990年的《第三次保护北海国际会议最后宣言》中,BTEX被认为是海洋环境中的优先污染物[12]。陆源BTEX进入海洋后,不仅因其生物毒性危害海洋生物,还可挥发至大气,对近海空气质量产生影响。不过,目前BTEX的相关研究报道多集中于饮用水、污水、地表及地下径流等陆地环境,国内外学者对海洋中BTEX的调查研究相对较少[12-14]。本文主要从来源、分布、迁移转化、生态毒性和大气环境效应等方面对海洋中BTEX的研究进展进行了综述,为进一步开展海洋大气-海水-沉积物-生物等不同介质中BTEX的分布特征、迁移转化、生态与环境效应评价等研究提供借鉴与参考。

1 海洋中BTEX的来源

海洋中BTEX来源复杂,可分为天然来源与人为来源两大类。天然来源主要是指海底油气田自然泄漏、海底沉积物中BTEX的再释放等,其贡献所占比例较小。人为来源则被认为是BTEX的主要来源,包括工业排污(石油化工、焦化、电子与纺织等)、海上石油开采、输油管道泄漏和船舶运输等[13,15]。不过,海洋中BTEX的来源解析仍存在很多的不足,地表径流、地下水渗透、大气沉降、沉积物再释放及特殊点源排放等多种输入途径提高了其来源解析的难度系数和判断的偶然性。

沿海工业的排放是海洋中BTEX的重要来源之一。BTEX是一类重要石油化工原料,在众多行业中被广泛使用,排污废水中其浓度往往较高,焦化行业废水中BTEX浓度可达1.14～4.41 mg/L[16]。一旦工业污水处理不达标或因意外事故发生泄漏,便会有大量的BTEX被排放到水体环境中。在地表径流及地下水的协同作用下,因工业排放进入水体环境中的BTEX,经过一系列的迁移扩散过程后,最终将汇入到海洋环境中。该过程具体表现为：被直接排放进入河流或湖泊的污染物,将随之流动汇入海洋;另一部分则渗透到地下水中,污染地下水的水质,最终迁移扩散至海洋。例如,在南安普敦附近海域发现了多种挥发性芳香族化合物,其绝大部分是甲苯和二甲苯,推断这与沿海工业排放有关[17]。在渤海北部海域,部分海上油气区海水中BTEX浓度甚至低于沿岸海域,推测其主要来源于陆源输入[14]。

此外,海上石油开采和船舶运输等人类活动也是海洋中BTEX的重要来源之一。海上石油开采过程中会产生大量的副产品——油田采出水,采出水主要由天然水、提前注入油层的水和生产开采过程中的凝结水构成,其中含有BTEX、多环芳烃、有机酸、酚、重金属和放射性核素等多种物质[18]。据估计,全球采出水中BTEX浓度范围约为0.068～578 mg/L,一旦排放入海便会严重污染海洋,危害不容忽视[18-19]。另外,一些突发的海上灾难事件,例如海上石油开采平台倾覆、海底输油管道破裂以及油轮泄漏沉没等,也可能使海洋中BTEX浓度在短时间内飙升至危险水平。例如,2010年4月2日,美国路易斯安那州海上的“深海地平线”钻井平台爆炸后沉没,大量原油的泄漏使得墨西哥湾的生态环境遭受重大损害,经济和生态效益损失难以估计[20]。2002年10月5日,日本籍化学品运输船“荣和丸”与一艘巴拿马籍货船在太平洋海域相撞后倾覆,导致二甲苯的严重泄漏[21]。频繁发生的海洋石油污染事件会严重威胁海洋生物的生存,破坏海洋生态平衡,进而直接或间接危害人类健康,造成不可估计的损失。

2 海洋中BTEX的浓度与分布

2.1 海洋大气中BTEX的浓度与分布

海洋上方大气中BTEX的浓度变化范围较宽,约在几nmol/m3到几μmol/m3之间。例如,南海北部大气中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯及邻二甲苯的平均浓度分别为(6.21±3.57)、(7.32±6.29)、(3.75±3.79)、(11.1±13.0)、(4.29±4.29)nmol/m3[22]。此外,受人为活动的影响,海洋上方大气中BTEX在分布上表现为近海高、远洋低的趋势。在南安普顿的沿海和河口附近大气中BTEX的浓度较高(大于 4.50 μmol/m3),相比之下,远离大陆的远洋(大西洋、太平洋等)大气中BTEX浓度较低,约在1.79～44.6 nmol/m3之间[23-24]。

海洋上方大气中BTEX在时间尺度上存在浓度差异,具体可分为日变化和季节变化。在日变化上,白天BTEX浓度略低于夜晚,但差异不明显;在季节变化上,BTEX浓度往往呈现冬季高、夏季低的特点,均与BTEX的光化学降解有关[22]。大气中的BTEX主要与·OH发生光化学反应,·OH的浓度在夏季较高,冬季则会下降,这导致BTEX浓度出现季节差异[22,25]。

2.2 海水中BTEX的浓度与分布

BTEX属于低分子量的单环芳烃,可溶解于水中,在水中不可电离。25 ℃下,苯、甲苯、乙苯和邻、间、对二甲苯在水中的溶解度分别为1 750、526、169、178、161、185 mg/L[1]。除在沿海工业排污口、海上钻井平台等特殊点源附近外,海水中BTEX浓度通常较低,平均浓度范围为1～200 ng/L[14,26-28]。但在受人为活动影响显著的河口及沿海,例如南安普顿河口和福塔莱萨海岸,BTEX的浓度可达几μg/L到几十μg/L[17,29]。因此,受水文条件及人为输入等多种因素的影响,不同海域BTEX的浓度往往存在明显差异(表1)。

表1 不同区域海水中BTEX的浓度Tab.1 Concentrations of BTEX in seawater in different regions

海水中BTEX在空间分布上也表现为近岸高、远海低的趋势。例如,利物浦湾海水中的BTEX浓度与当地污染及水的利用情况密切相关,具体表现为在河口附近和船舶活动频繁的港口海域BTEX的浓度最高,在远离海岸及向西的海域则较低[28]。渤海湾大辽河口、葫芦岛等近岸海域为苯系物的高值区,而湾内中部海域浓度则较低[14]。

需要指出的是,目前对于海水中BTEX的报道较少,且主要集中于河口、港口等近岸海域,即使人类活动频繁的陆架海域的调查数据也很少。此外,对于海水中BTEX在垂向分布和时间尺度上的研究也较少,亟需对受人类活动影响显著的不同海域开展调查研究,从而有助于更加系统地了解海洋中BTEX的分布特征与变化趋势。

2.3 沉积物中BTEX的浓度与分布

目前,海洋沉积物中BTEX的报道主要集中在沿岸海湾及潟湖等海域。例如,爱琴海东北部萨罗斯湾沿海潟湖沉积物中BTEX的平均浓度为61.5 μg/kg(干重)[34];卡拉瓦斯塔潟湖沉积物中BTEX的平均浓度为1 120 μg/kg[35];大连湾近岸海域沉积物中BTEX浓度在2.69 μg/kg以下[36];青岛浮山湾沉积物检测到芳香烃的存在,但浓度较低,没有超出5 mg/kg(干重)的国家标准[37]。由此可见,海底沉积物中BTEX的浓度在几十μg/kg到几千μg/kg之间,且不同海域彼此之间存在差异。

一般来说,近岸沿海沉积物中BTEX的浓度相对较高,这同样是受沿海工业排放等人为活动的影响。另外,在某些特定海域的沉积物中也会出现BTEX浓度的异常高值,如海底若存在油气田,则该处BTEX的浓度通常偏高,基于此原理,沉积物中的BTEX浓度对油气藏及生油凹陷可能具有一定的指示作用[38]。不过受人类活动的影响,该方法存在一定的不确定性,故仍需结合地质构造等多种指标综合开展海洋油气勘探工作。

2.4 海洋生物中BTEX的浓度与分布

进入海洋中的BTEX会通过滤食、摄食等途径进入浮游生物体内,并沿着食物链和食物网不断富集和传递,导致BTEX在海洋生物体内广泛存在。例如,邦尼河口罗非鱼(Oreochromisniloticus)、弹涂鱼(Periophthalmuspapilio)和沙丁鱼(Ethmalosafmbriata)等生物群落中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的平均浓度分别为(272±65)、(15 433±1 424)、(1 110±396)、(5 341±883)μg/kg[39];采自东海的南美白对虾(Litopenaeusvannamei)、黄鱼、贝壳类和蟹等多种海鲜产品中检测到了苯系物的存在,浓度在3.0～18.54 μg/kg之间[40]。此外,BTEX在不同生物体,乃至同一生物不同组织内也存在浓度差异。例如,Ovwian-Udu河口虾中苯的浓度为(26.92±39.46)μg/kg,其余生物中均未检出[41]。非洲骨舌鱼(Heterotisniloticus)鱼肝中BTEX的浓度明显低于鱼肠,这可能是肝脏承担着排毒功能所致[42]。

海洋是一个复杂变化的生态系统,不同介质中BTEX浓度与分布往往会受到多种因素的影响,例如温度、盐度、降水量和海流等。海水中BTEX浓度与温度、降水量有关,当降水量和温度增加时,BTEX的浓度则会降低[43]。潮汐引发的海水循环会在近岸含水层形成活跃的盐-淡水混合区,并改变污染物进入沿海环境的特定地下路径,进而会显著增强近岸含水层中BTEX的好氧生物降解速率,同时降低其向海洋的化学转移速度,延长保留时间,最终使得进入海水中BTEX总量降低[44-45]。实际上,海洋中BTEX浓度往往由多种影响因素共同控制,其主要的控制因素又会因时空的改变而变化,这使得不同海域中BTEX的分布存在明显差异。

3 海洋中BTEX的迁移转化

进入海水中的BTEX,一大部分会以不同的途径迁移到大气、沉积物和生物体中,另一小部分则在一定条件下被转化为其他物质,其在海洋环境各介质中的迁移转化过程如图1所示。BTEX的去除途径包括海-气交换(挥发)、生物降解、颗粒物的吸附沉降、光氧化和化学氧化等[26]。海-气交换和生物降解被认为是BTEX的主要去除途径,其他途径占比较小。例如,前人研究发现沿海地区的烷基苯主要经海-气交换去除,一小部分甲苯和乙苯通过生物降解去除,而迁移稀释和沉积物吸附并不是主要去除途径[46]。海水中二甲苯衰减模拟实验从微观角度评估了氧化、光降解、生物降解和挥发等自然衰减对总衰减的贡献,发现挥发是二甲苯衰减的主要方式,生物降解次之[47]。此外,受水文环境条件(如温度、盐度、pH和海流等)的影响,不同时间、不同海域中BTEX的主要去除途径也不尽相同。例如,冬季纳拉甘塞特湾海水中甲苯的停留时间为6 d左右,此时挥发是海水中甲苯去除的主要途径,贡献比例高达80%;而在夏季,微生物降解则占据主导地位,甲苯的去除速率明显加快,停留时间缩短为1 d以内,且大约80%的甲苯被转化为二氧化碳[48]。室温海水中BTEX的生物降解速率明显快于挥发速率,而在低温(0 ℃)的海水中,两种途径的去除效率均不明显[49]。

图1 BTEX在海洋中的迁移转化示意图Fig.1 Schematic diagram of BTEX migration and transformation in the ocean

3.1 海-气交换

对于海洋上方大气中的BTEX而言,海-气交换可能是一种重要的来源途径。例如,北海表层水是上方大气BTEX的主要来源之一,而斯海尔德河口处BTEX的海-气交换平均速率明显高于北海南部海域[50-51]。BTEX的海-气交换速率会受到浓度、温度、盐度、风速以及物质自身性质等多种因素影响。海水中BTEX挥发过程基本相似且均符合一级反应动力学模型,其速率与温度、风速正相关,其中温度对挥发速率的影响大于风速[52]。一般来说,物质的挥发速率与蒸气压呈正相关关系,在25 ℃下,苯、甲苯、乙苯、二甲苯的蒸气压分别为10.0、2.9、0.9、0.8 kPa[12]。海水中BTEX的挥发速率顺序为：苯 >甲苯 >乙苯 >间二甲苯 >对二甲苯 >邻二甲苯[53]。

3.2 生物富集与降解

海洋中的生物可通过鳃、皮肤等器官摄取和吸收周围环境介质(水、孔隙水等)中的化学物质,并富集于体内。生物富集潜力可用生物浓缩系数(bioconcentration factor,BCF)来衡量,其定义为生物体中的浓度与水中浓度的比值：

BCF=Corg/Cw

(1)

式(1)中：Corg为生物体内某个物质的浓度(mg/g),Cw为水体中某个物质的浓度(mg/L)。BTEX的BCF一般小于100,其在水生生物中的生物富集潜力较低,但对于海水中BTEX的去除贡献却不容忽视[54]。

此外,BTEX可以作为碳源被微生物吸收利用,故生物降解被认为是一种重要的去除途径,尤其在深海大洋底部,微生物降解对于BTEX的去除尤为重要[55]。微生物降解主要分为好氧生物降解和厌氧生物降解,且因海洋环境的复杂性,降解途径往往随环境条件的改变而变化[49]。海洋中存在着可降解BTEX的细菌,其种类复杂,分布广泛,例如红球菌属(Rhodococcus)[56]、芽胞杆菌属(Bacillus)[57]和假单胞菌属(Pseudomonas)[58]等,已有研究在河口沉积物[59]、滩涂[60]中分离富集出能够降解BTEX的细菌。目前,生物降解对BTEX去除贡献率的估算仍鲜有报道;与之相比,海洋中藻类、真菌等其他生物对BTEX的降解研究更少,值得更多的深入研究。

3.3 吸附沉降

海洋中的BTEX可吸附至颗粒物的表面,随之沉降到海底沉积物中。颗粒物的吸附沉积过程是一个可逆的过程,吸附量存在限制,且沉积过程时间往往较久,存在迁移损失[27]。例如,地中海东南沿海微表层海水颗粒物中BTEX的浓度很低,这可能与海水中其他降解途径的竞争密切相关,其间接降低了颗粒物吸附的作用[61]。另外,沉积物中的BTEX并不只是积累,往往还存在一定程度上的迁移转化,或被氧化降解,或被再释放至水体。例如,BTEX在海底沉积物上的吸附-解吸过程处于动态平衡中[15]。而且,此前研究发现水体中的BTEX浓度相比于沉积物来说更高,表明吸附沉积并不是水体BTEX主要的汇[42]。

3.4 其他降解途径

4 海洋中BTEX的生态毒性和大气环境效应

4.1 生态毒性

世界卫生组织规定水体中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的可接受浓度分别为10、700、300、500 μg/L[64]。一般情况下,海洋中BTEX不会对人体健康造成直接威胁,但长时期的生物富集作用可能会放大毒性效应,危害海洋生物乃至人类。例如,BTEX对球等鞭金藻(Isochrysisgalbana)和新月菱形藻(Nitzschiaclosterium)的生长有着显著抑制作用,且具有明显的剂量-效应关系,即随着暴露浓度的升高,其生物毒性明显增强;此外,BTEX对虾夷扇贝(Mizuhopectenyessoensis)的生殖繁衍同样具有毒性作用,其不仅能够造成精子超微结构损伤从而抑制精子活力,影响精卵结合,还对胚胎和幼体具有致畸变作用[7-8]。BTEX对仿刺参(Apostichopusjaponicus)的呼吸树、肠组织均具有神经毒性和氧化胁迫作用[65]。BTEX能够抑制眼虫藻(Euglenagracilis)的生长,导致其叶绿素减少,生理形态发生改变[66]。目前,国内外学者已开展了藻类、虾类、鱼类等多种海洋生物的毒性效应研究,但仍需扩大测试物种范围,掌握更多海洋生物的毒性数据,为进一步保护近海生态环境和人类身体健康提供理论基础和数据支撑。表2列举了BTEX对于部分水生生物的急性毒性数据。

表2 BTEX对于部分水生生物的急性毒性数据Tab.2 Acute toxicity data of BTEX on some aquatic organisms

普遍认为,BTEX的毒性效应主要与其分子结构有关,其理化性质对于生物毒性的贡献顺序为：疏/亲水性 >电性效应 >空间效应。正辛醇/水分配系数(Kow)是物质在不同介质间平衡分配的重要参数,苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的logKow分别为2.13、2.73、3.15、3.12、3.20、3.15,因此,疏水性大小顺序为二甲苯 ≈ 乙苯 >甲苯 >苯。从数据来看,BTEX的急性毒性大小基本符合上述顺序,且因物种不同存在差异。Xu等利用大量的BTEX的毒性数据建立两两配对的毒性外推模型,发现BTEX的毒性存在良好的相关性[2]。

4.2 大气环境效应

挥发进入大气中的BTEX能与NO3·、·OH等多种自由基发生反应,改变大气氧化能力,具有重要的环境效应。由于BTEX与·OH的反应速率远高于与O3、NO3·的反应速率,故大气中的BTEX主要通过与·OH反应的途径去除,其反应速率及大气寿命见表3。其中,90%的光化学反应途径为苯环上的直接加成反应,剩余的则是苯环取代基上的H原子置换反应[6]。

表3 BTEX的环境效应参数Tab.3 Environmental effect parameters of BTEX

BTEX是SOA形成的重要前体之一,反应过程一般经历两个步骤：首先BTEX与大气中的·OH、NO3·等发生一系列光化学反应,生成一系列挥发性不同的氧化产物;之后生成的氧化产物在大气和颗粒物之间进行可逆分配,形成SOA[6]。BTEX的二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potential,SOAP)彼此之间存在差异,且SOA产率还往往与背景环境条件密切相关[73]。研究表明,甲苯、乙苯和间/对二甲苯的SOA产率与氮氧化物浓度相关性较差,但苯的SOA产率与氮氧化物浓度表现为正相关关系,邻二甲苯则正好相反[74]。

BTEX同样也是形成O3的重要前体物质之一,其O3生成潜势(ozone formation potential,OFP)可通过VOCs的最大增量反应活性(maximum incremental reactivity,MIR)来计算,即通过测定在给定气团中增添单位被测VOCs所产生的O3浓度变化来估算不同VOCs转化生成O3的潜力[75]：

OFPi=Ci×MIRi

(2)

式(2)中,OFPi为物质i的臭氧生产潜势(μg/m3),Ci为物质i的浓度(μg/m3),MIRi是物质i的最大增量反应活性,其值见表3。仅从MIR来看,二甲苯是O3形成的最大贡献者,其次是甲苯。事实上,OFP不仅仅取决于单个物质的MIR,更与大气中该物质的浓度有关。BTEX对OFP贡献的普遍顺序如下：二甲苯 >甲苯 >乙苯 >苯[9]。对中国南海北部大气中芳香烃进行测定发现,十种芳香族化合物,包括甲苯、C8-芳香族化合物(乙苯和邻、间、对二甲苯)和C9-芳香族化合物(2-乙基甲苯、3-乙基甲苯和连、偏、均三甲苯)对O3的贡献占总OFP的42.1% ± 19.0%[23]。

5 展望

近年来,海洋污染事件频发,BTEX作为VOCs中的常见优势组分,既有生物累积性和生物毒性,又具有重要的环境效应,且能够在海洋不同介质间迁移转化,威胁着海洋生态平衡,越来越受到人们的关注。BTEX经人为活动、天然泄漏等途径进入海水中,一部分通过海-气交换进入到大气中,与大气中的多种氧化性物质反应,改变大气的氧化能力,是SOA和O3形成的重要前体之一;另一部分被生物所摄取、富集和降解,危害海洋生物安全;还有很少的一部分被吸附到颗粒物中,随其沉降到海底沉积物中;其余的去除途径则占比较小。

不过,目前海洋中BTEX的研究多关注于其生物毒性效应及生物降解方面,缺乏系统调查和深入研究。对此,今后海洋环境中BTEX的研究可从以下几点进行。

(1)开展不同海域BTEX的调查研究。特别是对海湾、河口、陆架等人类活动密集的海域进行系统调查,认识BTEX的分布特征和来源,加强陆海统筹,准确评估其对近海海水和大气环境的影响,为BTEX海洋环境质量基准制定提供根据。

(2)开展不同海洋介质中BTEX的立体观测。通过监测海水、沉积物、大气和生物等不同介质中BTEX的浓度水平,全面认识海洋中BTEX污染的真实程度。这将有助于了解BTEX的迁移转化途径,估算不同去除途径的贡献率,深入研究其在海洋中的周转过程及机理。

(3)加强海洋中BTEX的排放管控与污染修复技术开发。对于沿海石油化工等行业的废水处理,海上二甲苯等危化品运输加强管理和预防措施;在意外泄漏时及时采取有效措施,通过物理、化学和生物方法联合快速治理。

(4)目前,对于各类海洋生物的BTEX毒性阈值缺少足够的数据信息,亟需进行更多的毒性实验,探讨BTEX的毒害效应机理,系统研究BTEX对于海洋生物的危害程度。