电感耦合等离子体质谱法测量土壤样品中钇和镧的不确定度评定

王攀峰，邰文亮，薛志伟，朱晓贤

（核工业二〇三研究所,西安 710086）

钇和镧均为稀土元素,在工业中有很广的用途,是制造激光材料、磁性材料、镍氢电池、纤维光学器件、光学玻璃、核燃料包壳材料的原料。因它们在自然界中存量很少,因此准确测定土壤样品中钇和镧的含量十分重要。测量土壤样品中钇和镧的标准分析方法有X射线荧光光谱法[1-2]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4-6]等。X 射线荧光光谱法是一种物理分析方法,定量分析需要大量的标准样品；样品碱溶和封闭酸溶的前处理方式中的步骤复杂繁琐、耗时较长,不适合批量样品的测量。笔者采用混合酸（硝酸+氢氟酸+高氯酸+硫酸）分解土壤试样[7],电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测量土壤样品中钇和镧含量,此方法操作步骤简单,耗时短,适合批量样品的测量。目前该法测量土壤样品中钇和镧含量的不确定度评定还未见报道,为了客观、准确的表达元素的测量结果,笔者依据CNAS-GL006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》[8]对ICP-MS法测量土壤样品中钇和镧含量的不确定度进行分析和评定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：XSeries II 型,美国热电公司。

超纯水机：EASYPURE Ⅱ型,美国热电公司。电子天平：BCA224S-CW型,感量为0.1 mg,德国赛多利斯股份公司。

自动控温电热板：WBIE46-1型,天津拓至明实验仪器技术开发有限公司。

硝酸、硫酸、氢氟酸：优级纯,国药集团化学试剂有限公司。高氯酸：优级纯,西安三浦化学试剂有限公司。氩气：纯度（体积分数）不小于99.999%,西安天海气体有限公司。

钇、镧标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL,编号分别为GSB 04-1788-2004、GSB 04-1774-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1.25 kW；雾化气：氩气,流量为0.9 L/min；辅助气：氩气,流量为0.8～0.9 L/min；冷却气：氩气,流量为14 L/min；泵转速：40 r/min；总采集时间：35 s；扫描模式：主跳峰。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品预处理

称取土壤样品0.100 0 g于50 mL聚四氟乙烯烧杯中,用少量水润湿,向烧杯中依次加入1 mL 高氯酸、10 mL硝酸、1 mL硫酸溶液(1+1)、5 mL氢氟酸,将烧杯置于电热板加热溶解土样。待烧杯内白烟冒尽,取下,稍冷,加入10 mL 硝酸溶液（1+3）,置于电热板上微沸,待溶液清亮后取下,冷却至室温,用超纯水定容于50mL容量瓶中,摇匀,作为样品溶液。

按上述步骤制备试剂空白溶液。

1.3.2 定量方法

按仪器操作规程开机,等仪器真空度达到要求后执行点火程序。仪器点火后稳定后用调试液调试仪器,使钇、镧等元素计数率达到最优。通过内标管由蠕动泵引入10 ng/mL铑标准溶液作为内标物,改善质谱干扰和物理干扰,按测量顺序先测系列标准工作溶液,由仪器绘制标准曲线。冲洗进样管直至信号最低且元素计数率相对标准偏差低于5%,然后依次测量试剂空白及样品溶液,由标准曲线自动计算结果。

2 数学模型

土壤样品中钇和镧质量分数测量结果按式（1）计算：

式中：w——样品中被测元素的质量分数,mg/kg；

ρ——扣除空白后样品溶液中被测元素的质量浓度,ng/mL；

V——样品溶液的定容体积,mL；

f——稀释因子；

m——样品称取质量,g。

3 不确定度来源

从测量过程及数学模型分析,ICP-MS 法测量土壤样品中钇和镧含量的不确定度来源［9-15］为：（1）样品称量过程引入的不确定度；（2）标准溶液和系列标准溶液配制引入的不确定度；（3）拟合标准曲线引入的不确定度；（4）样品溶液定容和稀释过程引入的不确定度；（5）样品重复性测定引入的不确定度。

4 不确定度评定

4.1 样品称量过程引入的不确定度

根据仪器检定证书,电子天平允许误差为±0.5 mg,按照均匀分布,扩展因子k= 3,则天平称量引入的标准不确定度：u(m)=0.000 5/k=0.000 29 g。称样质量为0.100 0 g,则相对标准不确定度：

4.2 标准溶液和系列标准溶液配制引入的不确定度

4.2.1 标准溶液浓度引入的相对标准不确定度

钇、镧元素标准溶液证书中给出的k=2 时其相对扩展不确定度为0.7%,则相对标准不确定度：

4.2.2 系列标准工作溶液配制引入的不确定度

配制系列标准工作溶液所用移液管有1、2、5、10、20 mL 5 种规格,容量瓶有100、200、1 000 mL 3种规格。标准溶液配制引入的不确定度主要由实际温度与容器校正温度差异引入的体积不确定度u(Ti）和移液管与容量瓶的体积引入的不确定度u(Vi)。常温常压下水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1,实验室内温度比较稳定（±3 ℃）[9],水的膨胀系数服从矩形分布,k= 3,移液管与容量瓶引入的不确定度符合三角形分布k= 6,量具容器引入的相对标准不确定度urel(Vi)=u2(Vi)+u2(Ti)/Vi,计算值见表1。

表1 量具容器引入的相对标准不确定度urel(Vi)

用10 mL 移液管准确移取10 mL 标准溶液于1 L容量瓶中,用质量分数为2%的硝酸溶液定容并摇匀,得质量浓度（ρ1）为10 μg/mL 标准储备溶液；用10 mL移液管准确移取10 mL 10 μg/mL标准储备溶液于100 mL 的容量瓶中,用质量分数为2%的硝酸溶液定容并摇匀,得质量浓度（ρ2）为1 000 ng/mL标准中间液；用20 mL 标准移液管移取20 mL 标准中间液于100 mL 容量瓶中,稀释定容后得质量浓度（ρ3）为200 ng/mL的标准工作溶液；用10 mL移液管移取10 mL 1 000 ng/mL标准中间液于100 mL容量瓶中, 稀释定容后得质量浓度（ρ4）为100 ng/mL 的标准工作溶液；用5mL 移液管移取5 mL 1 000 ng/mL 标准中间液于100 mL 容量瓶中,稀释定容后得质量浓度（ρ5）为50 ng/mL的标准工作溶液；用2 mL移液管移取2 mL 1 000 ng/mL 标准中间液于100 mL 容量瓶中,稀释定容后得质量浓度（ρ6）为20 ng/mL 的标准工作溶液；用1 mL 移液管移取1 mL 1 000 ng/mL 标准中间液于200 mL 容量瓶中, 稀释定容后得质量浓度（ρ7）为5 ng/mL的标准工作溶液。配制标准溶液引入的相对标准不确定度分量如下：

4.3 拟合标准曲线引入的不确定度

将标准储备液配制成5.0、20.0、50.0、100、200 ng/mL系列标准工作溶液,分别测定标准工作溶液2次,测量结果见表2。

表2 钇、镧标准曲线质量浓度与响应值

根据最小二乘法拟合钇的标准曲线线性方程为y=3 234.96x-342.22,相关系数为0.999 9；镧的标准曲线线性方程为y=3 935.44x+921.61,相关系数为0.999 7。按照贝塞尔公式计算标准曲线拟合残差的标准偏差：

计算得得sY=289.4,sLa=762.7。

由拟合回归曲线引入的相对标准不确定度urel(L)按式(2)计算。

式中：s——残差标准偏差；

b——标准曲线斜率；

xb——标准点的平均质量浓度,75 ng/mL；

p——标准溶液测量次数,p=2；

n——标准溶液浓度点,n=5；

x0——样品的平均质量浓度,ng/mL；

xi——第i标准点的质量浓度,ng/mL。

将相关数据代入式（2）,计算得钇、镧的urel(L)分别为0.11%、0.22%。

4.4 样品溶液定容和稀释过程引入的不确定度

样品溶液定容和稀释,需要用到10 mL 移液管一次、50 mL A 级容量瓶两次,10 mL移液管、50 mL A级容量瓶的最大允许差分别为0.020、0.05 mL,按照4.2.2方法评定,由样品溶液定容和稀释过程引入的相对标准不确定度：

4.5 样品重复性测定引入的不确定度

在样品测定的过程中由于温度、湿度、电压等因素存在波动,导致仪器的精密度有所变化。对土壤样品中的钇和镧进行6 次重复测量,结果见表3,其相对标准不确定度按照式(3)计算,得钇、镧的urel(R)分别为1.996%、1.027%。

5 合成不确定度

按照式（4）对各个分量的相对不确定度进行合成：

将各项不确定度分量代入式(4),得钇、镧测定值的相对标准不确定度分别为2.205%、1.444%。

6 扩展不确定度及结果表示

按95%的置信水平,k=2,按照式（5）计算样品中钇和镧质量分数测定值的扩展不确定度：

将数据代入式(5),计算得样品中钇和镧质量分数测定值的扩展不确定度分别为0.73、1.14 mg/kg,测量结果表示为wY=(16.7±0.73) mg/kg,k=2；wLa=(39.6±1.14) mg/kg,k=2。

7 结论

采用混合酸敞开式分解土壤样品,在相对稳定的环境中测量试样中钇和镧的含量。通过对测量过程中可能引入影响测量结果准确度的相关条件进行不确定度的评定,给出95%的置信区间内测量结果可能偏离真实值的程度,使测量结果更客观、真实。同时了解ICP-MS 测量土壤钇及镧的过程中,哪些因数是影响测量数据不确定度的关键因素,从而在操作中加以防范,减少测量误差,提供客观、准确的检测数据,提升实验室检测能力的同时更好地为客户服务。