二乙基羟胺的气相色谱检测方法研究

聂溶键，高 慧，刘泓江

（抚顺伊科思新材料有限公司，辽宁 抚顺 113004）

二乙基羟胺[1-4]（DEHA）纯品为无色透明液体，工业品一般是淡黄色透明液体，易溶于水，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。二乙基羟胺是游离基型反应的重要抑制剂，多种聚合单体优良的稳定剂，是不饱和油类及树脂的抗氧剂，用于共轭烯烃的高效阻聚剂[5-7]，其性能优于酚系列产品。另外，在橡胶工业、照相、食品工业，环保及有机合成等领域也有着广泛的应用，受到了人们的广泛关注。

1 背景及意义

抚顺伊科思新材料有限公司15 万t/a 乙腈法裂解碳五分离装置利用中石油抚顺石化公司石油烃高温裂解制乙烯过程的副产裂解碳五为原材料，生产聚合级异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯等液体产品。同时聚合级异戊二烯产品作为我公司联产4t/a 异戊橡胶装置的原料，生产异戊橡胶及改性异戊橡胶产品。二乙基羟胺作为乙烯基单体，是共轭烯烃的高效阻聚剂，且阻聚效果高不受温度变化的影响，对产品无污染，且易从单体中分离，因此我公司采用二乙基羟胺作为阻聚剂用于两个装置的生产过程中。

目前对于二乙基羟胺的检测方法一般采用《非水滴定法测定二乙基轻胺的含量》[8]或Q/JHX 01—1999、Q/0828KDR 01—2021 进行测定。测定原理为将N，N-二乙基羟胺溶于乙二醇甲醚中，用高氯酸标准滴定溶液滴定，分别以溴甲酚紫为指示剂测出二乙胺终点，继续以甲基兰、甲基红为指示剂测出N，N-二乙基羟胺终点。我公司采用Q/JHX 01—1999、Q/0828KDR 01—2021 方法测定时发现测定二乙胺[9]时加入指示剂后显色直接为终点颜色，因此二乙胺用此滴定法含量为0，而我公司研究气相色谱检测方法，二乙胺含量却很大，且由于二乙基羟胺中水分含量也很大，利用卡尔费休水分测试法数据结果不稳定，因此利用气相色谱检测[10]更为精确，且能检测出醇、二乙胺、三乙胺等其他杂质含量，并能检测出水分含量，较为方便、准确、快捷。

2 检测原理

2.1 二乙基羟胺中各组分测定

采用DB-1 毛细管柱，样品气化后进入色谱柱，在色谱柱中每一组分都得到分离，由氢火焰离子化检测器检出各组分，在色谱图上除水分外的组分含量用面积百分比法及外标法综合计算。

2.2 二乙基羟胺中水分的测定

采用HP-INNOWAX 毛细管柱，样品汽化后进入色谱柱，在色谱柱中组分得到分离，由热导池检测器检出样品水分，在色谱图上水分含量用峰面积带入外标曲线进行计算。

3 测试方法

3.1 二乙基羟胺中各组分含量分析

3.1.1 仪器

气相色谱仪（7820A），美国安捷伦有限公司。

3.1.2 设备参数

进样口类型：分流/不分流进样口；柱温范围：室温～450 ℃；温度控制精度：±0.1 ℃；检测器类型：FID氢火焰离子检测器；线性范围：107；数据采集速度：500 Hz（4 ms），色谱柱：Agilent DB-1（60 m×0.25 mm×0.5 μm）。

3.1.3 色谱条件（表1）

表1 各组分测定色谱条件

3.1.4 试剂

二乙基羟胺，纯度≥97.0%；甲醇，分析纯，纯度≥99.0%；乙醇，分析纯，纯度≥99.0%；二乙胺，分析纯，纯度≥99.0%；三乙胺，分析纯，纯度≥99.0%。

3.1.5 定性分析

利用各标准物质进行定性分析，进样量0.4 μL，具体各组分出峰时间与谱图见表2 与图1。

图1 各组分保留时间谱图

表2 各组分名称及出峰时间定性分析

3.2 二乙基羟胺中水分含量分析

3.2.1 仪器

气相色谱仪（7820A），美国安捷伦有限公司。

3.2.2 设备参数

进样口类型：分流/不分流进样口；柱温范围：室温～450 ℃；温度控制精度：±0.1 ℃；检测器类型：TCD 热导池检测器；线性范围：107；数据采集速度：500 Hz（4 ms），色谱柱：HP-INNOWAX（60 m×0.25 mm×0.5 μm）。

3.2.3 色谱条件（见表3）

表3 水分测定色谱条件

进样量0.4 μL，水的出峰时间与谱图见表4 与图2。

图2 水分保留时间谱图

表4 水的出峰时间定性分析

3.3 定量分析

采用标准样品配制已知浓度的溶液进行分析，根据峰面积与理论含量的对应关系，建立样品实际含量计算公式。水分定量分析见表5。

表5 水分理论含量与实际含量对比

实验结果各组分的回收率在95.0%以上，表明本方法的测定结果准确可靠。

各组分含量计算公式：

甲醇含量：7.7×10-7A1%（A1为甲醇峰面积）；

乙醇含量：6.2×10-7A2%（A2为乙醇峰面积）；

二乙胺含量：6.0×10-8A3%（A3为二乙胺峰面积）；

三乙胺含量：7.6×10-7A4%（A4为三乙胺峰面积）；

二乙基羟胺含量：面积百分比含量-水分含量（%）；

水分含量：1.6×10-6A5%（A5为水峰面积）。

3.4 卡尔费休滴定法与气相色谱法水分含量对比

配制1%水分的同一样品，对卡尔费休滴定法与气相色谱法水分含量进行对比，对比结果见表6。

根据表6 可以看出，采用气相色谱法测试，水分含量更加稳定，重复性更好，且测试方法便捷。

4 对不同批次二乙基羟胺样品进行非水滴定法与气相色谱法对比

根据表7 可以看出，利用气相色谱法检测二乙基羟胺及其中的水分含量更加准确、便捷并且可测出醇类、二乙胺、三乙胺等杂质，有利于对二乙基羟胺的质量控制。

表7 卡尔费休滴定法与气相色谱法水分含量对比

5 结论

采用气相色谱法，用DB-1 毛细管色谱柱，在本文提出的条件下，二乙基羟胺与二乙胺、三乙胺等组分能够得到良好的分离，可以准确测定二乙基羟胺的纯度及其中二乙胺、三乙胺等各组分含量。采用HP-INNOWAX 毛细管柱（TCD 检测器）测定二乙基羟胺中的水分，方法方便快捷，结果准确可靠。