新型折流式光催化反应器降解甲醛特性

杨雅鑫　李琰　石文凤　李金桃　杜松　刘鹏　王毅

摘要：在原有平板光催化反应器的基础上，设计了一种新型折流式光催化反应器。选择甲醛（HCHO）为目标污染物，利用环境测试舱，结合计算流体力学（computational fluid dynamics， CFD）软件，分析了折流式光催化反应器降解HCHO的动力学特性。结果表明：相较于平板反应器，折流式反应器增加了光催化反应面积、延长了气体停留时间，降解HCHO的总衰减常数是平板反应器的3倍；通过CFD模拟发现，在反应器内增设导流片可以减小反应器内的局部涡流，使流速场和浓度场更加均匀，有助于平衡光催化剂表面的传质-反应特性；通过正交实验发现，对反应器洁净空气量（clean air delivery rate， CADR）影响最大的因素为空气流速，其次为HCHO初始浓度，最后是催化剂负载量。

关键词：光催化；折流式反应器；计算流体力学；甲醛

中图分类号：O643；X511文献标志码：A目前，建筑物的气密性越来越高，导致部分建筑内部通风率不足，建材所散发的挥发性有机化合物（volatile organic compounds， VOCs）浓度过高［1］，难以满足国家标准《室内空气质量标准》GB/T 18883—2022的限值要求。低劣的室内空气质量不仅容易使人患上病态建筑综合征（sick building syndrome，SBS）［2］，还会引发哮喘甚至癌症［3］。甲醛（HCHO）是室内普遍存在的VOCs，光催化氧化法（photocatalytic oxidation， PCO）是去除室内HCHO等VOCs的有效方法，光催化剂在紫外光源照射下，产生电子-空穴对，能将绝大部分的VOCs转化为CO₂和H₂O。PCO技术具有使用安全、反应条件温和催化活性高等优点，受到了国内外学者的广泛关注［4-5］。Lin等［6］制备了一种纳米TiO₂胶体材料，通过实验和密度泛函理论模拟，探究了TiO₂胶体材料吸附和光催化降解HCHO的特性。李宇涵等［7］采用一步煅烧法制备了含大量表面氧空位的TiO₂，并研究了其对HCHO的净化效果，结果表明，在流动的测试环境中，HCHO的最大有效去除率可达95.05%，是本底样品（72.52%）的1.31倍。

高活性的光催化剂需要反应器作为载体，研制高性能的反应器与制备高活性的催化剂具有同等重要的地位［8］。Wu等［9］将蜂窝型反应器与光纤型反应器进行了整合，设计出一种新型的光催化反应器，并将其应用于间二甲苯的光催化降解，光催化反应器在室温下对间二甲苯的去除效率很高。刘鹏等［10］在原有管状反应器内增设带有工艺缺口的直肋片，增加了反应面积，延长了气体停留时间，平衡了光催化剂表面的传质-反应能力，从而使反应速率提高了约1倍。PCO反应涉及表面吸附、化学分解、紫外辐射等多个过程，而计算流体力学（computational fluid dynamics，CFD）软件能模拟浓度场、速度场和紫外辐射场，是研究PCO反应的有效工具［11］。

本文从PCO反应器设计优化的角度出发，结合实验测试和CFD模拟，以传统平板光催化反应器为基础，研发了一种新型折流式光催化反应器。选择HCHO为目标污染物，通过正交实验分析了HCHO在反应器内的降解效率，以期为光催化反应器的设计优化提供理论依据，为室内空气品质的改善提供参考。

1实验方法

1.1实验系统

实验系统如图1所示，主要包括环境舱、光催化反应器、挥发箱和吸收池4部分。干洁空气分为两条气路，一条通过增湿瓶，另一条经过计量后进入HCHO挥发箱，两条气路在缓冲瓶中充分混合后，形成一定湿度和浓度的HCHO气体。该气体通过阀门流入环境舱，在循环泵的作用下形成舱内均匀的浓度场。光催化反应器置于环境舱内，实验开始时关闭阀门，开启紫外灯，污染气体在循环泵作用下反复流经反应器，从而被降解。环境舱外壁设有采样口，实验前60 min内每5 min测定1次舱内HCHO浓度，之后每10 min采样1次，直至光催化反应结束。实验结束后，仅向环境舱内通入新风，舱内剩余HCHO气体流入吸收池内。

实验所用环境舱型号为FD-1A，尺寸1 m×1 m×1 m，内部温度、湿度、循环风速可自动控制，实物图如图2所示。实验时，舱内温湿度分别控制在（20.0±2）℃和（50±10）%。实验所用光催化反应器为本研究设计的折流式光催化反应器，外观尺寸400 mm×240 mm×200 mm，实物图如图3所示，内部由6块催化剂负载平板（300 mm×200 mm）形成Z型气体流道，弯角处设有导流片；Z型流道内放置3根300 mm长的紫外光源；反应器内壁面也涂敷光催化剂。Z型流道可增大光催化反应面积，延长气体停留时间，优化紫外光入射角，从而平衡传质-反应能力，提升HCHO降解性能。实验所用紫外光源为波长254 nm的紫外杀菌灯。光催化剂采用Degussa P25型TiO₂，该催化剂是70%锐钛型和30%金红石型共存的混晶型TiO₂，光催化活性高，化学性质稳定，无毒无害，吸附能力强［12］。

1.2测量仪器

实验过程中所使用的主要实验仪器及参数如表1所示。环境舱内HCHO浓度的检测方法符合国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制标准》（GB50325—2020）中简便取样检测方法的规定。

2結果与讨论

2.1反应器的设计优化

为提高光催化反应器的传质-反应能力，本研究在所设计的折流式反应器内增设了导流片，以期优化反应器内的流速场和浓度场，从而设计出更为高效合理的反应器。本研究利用CFD中的Fluent软件，分析了增设导流片前后HCHO降解过程中的流速分布和浓度分布。光催化反应数值模拟选择带化学反应的多组分运输模型（species transport），使用阿伦尼乌斯公式计算化学源项，利用层流有限速率模型分析光催化反应速率［13］。模拟分析时，采用以下简化假设：1） 假设反应器内的流体为不可压缩流体；2） 光催化反应无催化副产物；3） 忽略反应器内壁对HCHO的吸附作用。气体流动采用标准k-epsilon湍流模型，在模拟过程中使用二阶迎风格式。各边界类型及参数设置如表2所示，模拟时监测残差曲线，当其值小于10-6且趋于稳定时，则认定模拟结果收敛。

图4为无导流片时，光催化反应器水平断面处的气体流速分布和HCHO浓度分布云图。图5为增设导流片后，反应器水平断面处的气体流速和HCHO浓度分布云图。设置的反应温度为20 ℃，相对湿度为50%，入口速度为1.65 m/s，入口HCHO浓度为0.8 mg/m³。

从图4（a）中可以看出，无导流片光催化反应器的进口处流速较为均匀，但气体在转向处出现明显涡流，导致反应器的流动阻力增大，不利于对流传质。对比图4（a）和图5（a）发现，增设导流片后，反应器转向处的流速趋于均匀，有利于提升催化剂表面的传质-反应效率，也有利于减小反应器能耗。从图4（b）中可以看出，由于转向处的气体涡流，无导流片光催化反应器内的前半程HCHO浓度偏高，容易造成光催化反应不充分，不仅降低反应速率，还可能生成气态副产物。增设导流片后（图5（b）），HCHO浓度在流道内逐渐降低，说明反应器内各区域的光催化反应较充分，在保证反应速率稳定的同时，抑制光催化副产物的生成。

根据出口处HCHO浓度的模拟计算结果，可利用式（1）计算反应器的一次通过效率ε。

ε=C_in-C_out/C_in（1）

式中，C_in为反应器入口浓度，mg/m³；C_out為反应器出口浓度，mg/m³。

经计算，增设导流片前后的ε值分别为0.17和0.20，说明增设导流片有助于提升光催化反应性能。

2.2运行条件优化分析

影响光催化反应器内反应速率的因素有温度、湿度、流速、紫外光源、催化剂负载量、污染物初始浓度等。室内温湿度受人体热舒适和建筑节能的限制，在其波动范围内对光催化反应速率的影响不大；紫外光源受反应器尺寸限制，选择种类有限。因此，本研究选择TiO₂负载量、HCHO初始浓度和空气流速作为优化对象，并根据现有实验条件进行正交实验设计。正交实验选择四因素、三水平的L9（3⁴）正交表，TiO₂负载量（A）的3个水平为1.0、1.6和2.2 mg/cm²；HCHO初始浓度（B）的3个水平为0.4、0.8和1.2 mg/m³；空气流速（C）的3个水平为0.9、1.4和1.9 m/s。正交实验结果如表3所示。

根据国家标准《空气净化器》GB/T 18801—2022，选择洁净空气量（clean air delivery rate， CADR）作为光催化反应器内反应速率的性能评价参数，并根据式（2）和（3）计算CADR。

Q=V·（k_e－k_n） （2）

式中，Q为CADR值，m³/h；V为环境舱容积，m³；kn和ke分别为自然衰减常数和总衰减常数，1/h。k_n和k_e需根据式（3），做ln C_t和t的线性拟合得到。

Ct=C₀e^－kt（3）

式中，C_t为t时刻的污染物浓度，mg/m³；C₀为t=0时的污染物浓度，mg/m³；k为衰减常数，1/h。

由表3可得，上述三因素中，按极差R的大小排列顺序为：R_C＞R_B＞R_A。因此，可直观判断在上述反应条件下，对光催化反应器内反应速率影响最大的因素为空气流速，其次为HCHO初始浓度，最后是TiO₂负载量。之所以TiO₂负载量的影响不大，可能是因为在本实验条件下，TiO₂过量时，3种负载量均可提供充足的活性点位，光催化过程处于反应控制阶段，使得TiO₂负载量对反应速率的影响不如HCHO初始浓度和空气流速［14］。因此，从经济性的角度出发，本研究选择1.0 mg/cm²作为较优的TiO₂负载量。对于HCHO初始浓度和空气流速两个因素，从表3中可以看出，K₂₂>K₂₁>K₂₃，K₃₂>K₃₁>K₃₃，这可能是因为这两个因素对降解过程中的吸附-传质-反应-脱附作用存在综合最大峰值。较优的HCHO初始浓度和空气流速分别取0.8 mg/m³和1.4 m/s，这也组成此次实验理想的因素水平搭配。

2.3与传统平板反应器的性能对比分析

平板光催化反应器的传质能力强，反应条件易控，但反应面积有限，且光照不均匀［15］；为克服其缺点，本研究研制了折流式光催化反应器，并通过实验对比分析了两种反应器降解HCHO的性能差异。

平板反应器与折流式反应器的外部尺寸一致，区别在于平板反应器内气体直流通过，无折流。两种反应器的实验工况条件一致，且均采用图1所示实验系统。工况条件为上述正交实验所得最优因素水平搭配，即TiO₂负载量1.0 mg/cm²，HCHO初始浓度0.8 mg/m³，空气流速1.4 m/s。两种反应器内，HCHO浓度随降解时间的变化规律如图6所示。

从图6中可以看出，在反应开始的前60 min，环境舱内HCHO浓度迅速下降。这主要是由于在紫外光源的照射下，TiO₂表面产生大量的羟基自由基（·OH），·OH具有极强的氧化能力，使得HCHO的降解速率提升。在反应开始60 min后，由于HCHO浓度不断降低，反应器内逐渐从传质控制变为反应控制，反应速率也开始变慢，直至HCHO浓度趋于稳定。另外，图6中折流式反应器的HCHO降解速率明显高于平板反应器，尤其是在反应的前60 min内。利用式（3）进行拟合计算可知，折流式反应器的ke值为0.623 4 h^-1，是平板反应器的3倍（k_e=0.202 2 h^-1）。折流式反应器降解性能优于平板反应器的原因主要是：折流式反应器的反应面积更大，气体停留时间更长，强化了气-固界面的吸附-传质-反应-脱附性能，宏观表现为降解速率大幅提升；另外，导流片使得反应器内的流速场和浓度场更加均匀，导致折流式反应器降解HCHO的速率进一步提升。

3结论

1）折流式光催化反应器增加了光催化反应面积，延长了气体停留时间，强化了气-固界面的吸附-传质-反应-脱附过程，降解HCHO的总衰减常数为0.623 4 h-1，是平板反应器的3倍。

2）通过Fluent模拟发现，增设导流片可以减小反应器内的局部涡流，使流速场和浓度场更加均匀，有利于提升催化剂表面的传质-反应效率，也有利于减小反应器能耗。

3）通过正交实验发现，对反应器CADR值影响最大的因素为空气流速，其次为HCHO初始浓度，最后是TiO₂负载量。最优的因素水平搭配为空气流速1.4 m/s，HCHO初始浓度0.8 mg/m3，TiO₂负载量1.0 mg/cm2。参考文献：

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（责任编辑：曾晶）

Removal Performance of Formaldehyde with Novel

Baffling Photocatalytic Reactor

YANG Yaxin LI Yan SHI Wenfeng LI Jintao DU Song LIU Peng WANG Yi

（1.Guizhou CSCEC Architectural Research and Design Institute Co.， Ltd.， Guiyang 550006， China; 2.College of Civil Engineering，

Guizhou University， Guiyang 550025， China; 3.Guizhou Gas Thermal Design Co.， Ltd.， Guiyang 550001， China）Abstract： Based on the original flat photocatalytic reactor， a novel baffling photocatalytic reactor coated with TiO₂was proposed. In this reseach， formaldehyde was chosen as the target pollutant and the kinetic characteristics of the reactor were analyzed by using an environmental chamber and the computational fluid dynamics （CFD） software. The results show that compared with plate photocatalytic reactor， the baffling photocatalytic reactor enlarges the reaction area and increases the residence time.， the total decay rate constants of which increase more than three times. The CFD simulation results show that the local eddy currents in the reactor become smaller and the distribution of flow velocity and HCHO concentration become more even when adding deflectors in the reactor， which can balance the mass transfer-reaction capability of the photocatalyst surface . The results of orthogonal experiment show that the flow rate has the biggest impact on the CADR values of photocatalytic reactor， followed by HCHO initial concentration and catalysts loading in turn.

Key words： photocatalysis; baffling reactor; computational fluid dynamics （CFD）; formaldehyde