与外壁作用相关的瓜环基超分子化学

陶朱　祝黔江　陈凯

摘要：自从2014年提出瓜环外壁作用的概念以来，促进了“瓜环外壁作用”相关的瓜环化学发展。瓜环外壁作用源于静电势呈正性的外壁与各种静电势呈负性的物种、阴离子以及含芳环有机分子等的相互作用，因而涉及多学科多领域。如外壁作用可驱动瓜环基超分子框架的构筑，根据作用方式的不同，包括：1）自身诱导外壁作用；2）阴离子诱导外壁作用；3）芳环诱导外壁作用等多种构筑方式，而所构筑的瓜环基超分子框架可能涉及到（杂）多酸化学、杯芳烃或柱芳烃化学等，同样也具有框架多孔材料特有的多相催化、吸附和离子交换等特性。设计和构建具有结构新颖和性质特异的瓜环基超分子框架，不仅能进一步扩展框架化学的研究内容，还能开辟新的研究方向。作为最重要的驱动力——自身诱导外壁作用能促使瓜环产生光致聚集发光，这是所有瓜环固有属性。瓜环在固体状态和溶液状态下呈现光致发光特性，而另外2种外壁作用——阴离子诱导和芳环诱导外壁作用则能削弱或改变瓜环聚集状态光致发光特性。这些外壁作用导致的瓜环聚集状态光致发光特性的差异恰好可用于不同阴离子或有机分子的响应，具有重要的基础研究价值和广泛的潜在应用前景。再者，瓜环的自身诱导外壁作用致使瓜环分子具有相互聚集的特性，加之瓜环端口羰基氧的亲水固有属性，因此瓜环还具有形成水凝胶的倾向，可能被应用于生物学、医学、保健等诸多领域。若结合瓜环的光致聚集发光特性，瓜环可形成光致发光的水凝胶。

关键词：瓜环；外壁作用；超分子化学；框架结构；聚集发光；水凝胶

中图分类号：O641.3文献标志码：A实验室自2000年开始从事与瓜环（Q［n］）有关的化学研究以来，最初几年的研究主要集中于瓜环化学的主流方向——瓜环的主客体化学领域［1-6］。直至2008年才选择了较为边沿的瓜环的配位化学［7-10］为突破口，主要开展瓜环与金属离子配位作用的研究。探讨合成了一系列瓜环与金属离子的配合物、瓜环与金属离子的配位形成的超分子自组装体，其中不乏瓜环基金属有机框架（MOFs）［10-12］，而更为重要的是在研究过程中发现瓜环的外壁作用，且于2014年提出了瓜环的外壁作用化学［13］，开启了外壁作用驱动的瓜环基超分子框架的研究［14-16］。不仅如此，还发现越来越多与瓜环外壁作用相关的瓜环化学，如瓜环的自身诱导外壁作用能促使固体状态和溶液状态下的瓜环产生光致聚集发光，这是所有瓜环固有属性［17］。又如瓜环的自身诱导外壁作用致使瓜环分子具有相互聚集的特性，加之瓜环端口羰基氧的亲水固有属性，因此瓜环还具有形成水凝胶的倾向［18-19］。瓜环外壁作用源于静电势呈正电性的外壁与各种静电势呈负电性的物种、阴离子以及含芳环有机分子等的相互作用，因而具有可能涉及学科广，可能推广应用领域多的特点。基于此，本文从瓜环基超分子框架驱动力来源，归纳总结了近期在瓜环簇聚诱导发光化学、瓜环基凝胶化学等方面取得的新进展。

1 外壁作用驱动的瓜环基超分子框架

2016年诺贝尔化学奖授予Sauvage，Stoddart，Feringa以表彰他们在分子机器研究领域取得的成就，而2018年沃尔夫化学奖授予Fujita和Yaghi以表彰他们在框架化学研究领域取得的成就。诺贝尔化学奖在近30年间两度花落超分子化学领域，而具有诺贝尔化学奖风向标的沃尔夫化学奖能花落框架化学领域均表明当今化学前沿里的重要研究方向。而两者结合的超分子框架材料，如配位框架材料［20-21］、金属-有机框架（MOFs）［22-26］、共价有机框架（COFs）［27-29］、超分子有机框架（SOFs）［30-31］则广泛存在于各种无机及有机框架材料，且具有如吸附、释放、鉴定、传感和催化等不同的功能和应用。

瓜环（Q［n］s）是一类由n个苷脲单体通过2n个桥联亚甲基联接而成的大环化合物［32］。能反映其性质的瓜环表面静电势计算结果表明，瓜环的空腔内表面静电势呈近中性，羰基端口静电势呈电负性，而外表面静电势呈电正性。大量实验结果已验证利用瓜环的空腔以及端口，即瓜环的主客体包结作用以及端口的配位作用可以构筑各种瓜环基超分子框架结构［9-14］，而利用静电势呈电正性外壁，即瓜环的外壁作用亦可构筑瓜环基超分子框架结构［13］。虽然瓜环的外壁作用源于静电势呈正性的外壁，由于可作用的对象不同，如与静电势呈负性的相邻瓜环端口羰基氧原子作用，这里称之为自身诱导外壁作用（图1（a））；与阴离子作用以及与含芳环有机分子的作用，这里分别称之为阴离子诱导外壁作用以及芳环诱导外壁作用（图1（b），（c））。因而外壁作用驱动构筑的瓜环基超分子框架也大致可分为3类［14-16］：自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架；陰离子诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架；芳环诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架。

1.1自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架

最早被发现的瓜环基超分子框架是韩国Kim研究组2007年报道的从盐酸介质中结晶得到的Q［7］基超分子框架［18］。除此之外，他们还陆续报道了同样在盐酸介质中结晶得到的Q［6］和Q［8］通过自身诱导外壁作用构筑的瓜环基超分子框架体系（图2（b），（c））［33-36］。本重点实验室研究经多年的努力和积累，可批量合成多种瓜环，包括系列无取代普通瓜环（Q［5］，Q［6］，iQ［6］，Q［7］，iQ［7］，Q［8］，Q［10］，Q［5］@Q［10］，tQ［13］，tQ［14］，tQ［15］ ，…）；部分及全烷基取代瓜环，包括甲基-，半甲基-，环丁基-，环戊基-，环己基-等系列全取代瓜环；部分及全羟基化瓜环等数十种瓜环。越来越多的实验结果也表明不同的瓜环在一定条件下都可形成具有不同结构特征的瓜环基超分子框架。如在盐酸介质中，Q［5］、Q［8］、Q［10］等均可形成瓜环基超分子框架结构（图2（a），（c），（e））［37-39］。

选用不同溶剂，包括水和不同浓度的各种无机酸、有机酸，这些瓜环都有可能通过自身诱导外壁作用构筑形成不同的瓜环基超分子框架，体现出自身诱导方式构筑瓜环基超分子框架多样性的特点。不仅如此，这些瓜环基超分子框架还表现出框架材料具有的吸附、检测、传感等不同的功能特性，如Q［6］基超分子框架可选择性吸附乙炔或二氧化碳［33-34］；另外，Q［6］或Q［8］基超分子框架结构具有离子通道的特性［35］。本实验室在HCl溶液中获得的半甲基取代Q［6］构筑超分子框架则对甲醇具有选择性吸附特性［39］。最近又发现Q［10］基超分子框架吸附染料8-羟基喹啉形成荧光探针可高选择性地识别吡啶［40］。

1.2阴离子诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架

1.3芳环诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架

芳环诱导外壁作用源于瓜环外壁（上的羰基）与结构导向试剂中芳环间的π键作用，瓜环外壁（上的桥联亚甲基，苷脲次甲基等）间的C—H…π相互作用等（图1（c））。与阴离子诱导外壁作用相似，芳环诱导与自身诱导外壁作用也是一种竞争关系，也就是说，含芳环的有机分子与瓜环外壁的作用有助于瓜环基超分子框架形成的同时亦可削弱相邻瓜环间的作用，即自身诱导外壁作用。若含芳环的结构导向试剂中还含有羧基或磺酸基等阴离子，则瓜环基超分子框架结构中还能观察到阴离子诱导作用。

一个典型事例是南京大学孙为银团队以既含有芳环，又含有羧基阴离子的4，4′，4″-苯基-1，3，5-三苯甲酸（H3BTB）为结构导向剂，合成得到2个结构相似的Q［6］和Q［7］基二维蜂巢状超分子框架。其中瓜环通过自身诱导外壁作用形成二维蜂巢状瓜环基超分子框架，而结构导向试剂H₃BTB也形成层状，并通过阴离子诱导外壁作用及芳环诱导外壁作用镶嵌在二维蜂巢状瓜环基超分子框架之间，形成三维超分子框架（图5（a），（b））。图5（c），（d）分别详细展示了这些外壁作用。应当说明的是，体系中存在水分子之间以及与瓜环端口羰基氧原子间形成的氢键网络在框架结构的构筑中也应当发挥了一定作用，为了示意图的清晰明了作了省略。进一步的功能性质研究表明，在中性环境条件下，在Q［6］基超分子框架体系中引入碱金属盐混合物，该体系可选择性捕获铯离子（Cs⁺），而在酸性环境下又可将捕获的Cs⁺释放出来（图5（f））。其原因在于二维瓜环层中“三Q［8］瓜环分子单元”结构留下的框架结构恰好能容纳大小合适的铯离子（图5（c），（d））［42］。

含芳环的化合物体系很多，由n个亚甲基与n个苯环连接形成的杯芳烃（C［n］As）则是一类理想的体系［43-45］，其结构中芳香环以及环上阴离子型取代基通过外壁作用容易与瓜环形成Q［n］/C［n］A基框架。这不仅可在瓜环化学或杯芳烃化学领域里拓展新的研究方向，还可能开发出具有结构新颖和性质特异的新型框架材料体系。早在2008年，厦门大学龙腊生教授团队就报道过结构新颖的Q［6］/磺化杯芳烃（SC［n］A）超分子框架［46］。最近本实验室在盐酸介质中也合成得到一系列Q［n］/SC［n］A基超分子框架，并详细考察了其中Q［8］/SC［6］A基超分子框架（图6（a），（b））［47］，它是由Q［8］分子构成的二维超分子框架（图6（c））和SC［6］A分子构成的网层（图6（d））交替堆积而成。仔细观察可发现，每个Q［8］分子通过自身诱导外壁作用与框架中4个相邻的Q［8］分子相互作用（图6（e）），并通过阴离子和芳香诱导外壁作用与2个SC［6］A分子相互作用（图6（e））。这些相邻的Q［8］分子之间的相互作用距离在2.996～3.404 ?（1 ?=1×10-10 m）范围内。呈近乎平椅型结构的SC［6］A分子镶嵌在其两侧的6个Q［8］分子之间（图6（f））。由于存在如图6（g）所示的三Q［8］金属离子捕集单元结构，我们考察了该超分子框架对系列碱金属及晶体金属离子的捕集能力和选择性能。实验结果表明，该框架不仅易于构建，而且稳定。由于含有二维Q［8］基框架层中存在大量三Q［8］单元结构而表现出碱金属离子和碱土金属离子的选择性捕获。选择性顺序为Ba²⁺>Sr²⁺≈Ca²⁺>K+>Na+>Cs+>Rb+。另外，利用可获得最稳定的不溶性Q［8］/SC［6］A/Ba²⁺基超分子框架的特性，可将该框架已

（a）（b）分别沿c和a轴观察Q［8］/SC［6］A基超分子框架的晶体结构；（c）（d）二维Q［8］基超分子网层和二维SC［6］A基网层交互堆叠构建Q［8］/SC［6］A基超分子框架；（e）框架中每个Q［8］分子通过3种类型的外壁作用与4个相邻Q［8］分子和2个SC［6］A分子作用；（f）框架中每个SC［6］分子通过阴离子和芳香诱导外壁作用与6个相邻Q［8］分子作用；（g）二维Q［8］基超分子网层中的“三Q［8］分子”单元结构。

捕获的其他金属离子释放出来，而后再采用H₂SO₄/HCl混合酸沉淀捕获的Ba²⁺离子以回收再利用（图7）。因此，该框架有可能用于海水淡化、钾离子富集、放射性铯离子污染源处理、金纳德处理或水软化等应用。

2自身诱导外壁作用驱动的瓜环簇聚发光瓜环（Q［n］s）具有荧光，这似乎难以置信。瓜环结构中并无传统发色基团，怎么可能发光？但实验室最近的研究发现，不仅所有由自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架晶体具有光致发光特性（图8（上）），所有瓜环的水溶液也具有光致发光特性，图8（下）展示了不同浓度Q［7］水溶液的光致发光特性［17］。这是否与瓜环的聚集状态有关？发光机制又为何？

聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）是本世纪初唐本忠院士在研究硅杂环戊二烯衍生物的发光性质时发现的［48］，其发光机制源于这类化合物中发光芳香基团的旋转或振动因聚集受到限制而趋于共平面化［49］。但这种聚集发光机制显然很难解释瓜环的聚集发光机制。随着AIE现象研究的不断发展和深入，越来越多具有AIE特性的非常规发光体系被开发，并广泛应用于生命科学、光电子学、化学探针或生物探针等领域。一些并不含芳香环生色团和共轭结构的化合物，如2016年袁望章研究员团队首先发现的聚丙烯腈等聚合物，特别是近年来发现的非芳香族氨基酸等有机小分子也能呈现AIE特性。其发光机制可能源于聚丙烯腈中氰基的簇聚［50-51］或非芳香族氨基酸中C—H…OC、N—H…OC和O—H…O—H氢键、CO…C—H、OC…H—N、H—O…O—H相互作用以及CO…N—H短接触等因聚集而产生的相互作用［52］。为区别于典型的AIE现象，他们提出簇聚诱导发光（clustering-triggered emission，CTE）的概念专门描述不含芳香环生色团和共轭结构的化合物的发光现象［51-52］。通過总结已报道的CTE相关研究，簇聚诱导发光体系的共同特征可归纳为以下几点：（1）非共轭结构；（2）簇聚发光；（3）发射与激发有关；（4）吸收与激发光谱大不同；（5）发射与性状有关；（6）可能发磷光。为此，唐本忠院士提出空间共轭（through-space conjugation， TSC）理论［53］，认为簇聚诱导发光源于体系中n-σ*、n-π*、π-π*、氢键等弱相互作用的形成。作为一个新兴的研究领域，这类非典型发光化合物所固有的发光特性变得越来越引人注目，为研究者寻找新型发光材料开辟了一条新途径，为发光机理的完善和发光材料的拓展带来了新机遇。

2.1自身诱导外壁作用驱动的瓜环晶体的聚集诱导发光图8已展示了系列瓜环晶体在365 nm的紫外光激发下均能发出蓝色荧光。以合成瓜环的原料苷脲以及Q［5］为例，它们的发射光谱明显与激发光（谱）有关（图9）。其他瓜环在不同波长激发下也展示出不同的发射光谱［17］。虽然瓜环的发光与激发光有关，但不同瓜环的相应光谱却有相似性。其原因可能是其驱动力均源于瓜环的自身诱导外壁作用，即静电势呈正电性的瓜环端口羰基碳原子与静电势呈负电性的相邻瓜环端口羰基氧原子间的偶极作用，以及静电势呈正电性的瓜环外壁上次甲基及桥联亚甲基与静电势呈负电性的相邻瓜环端口羰基氧原子间的偶极作用等作用。

2.2瓜环溶液的聚集诱导发光

图8（下）展示了不同浓度的Q［7］水溶液在波长为365 nm紫外光照射下的簇聚发光图片。图11（a），（b）则分别展示了不同浓度Q［7］水溶液下差异很大的紫外吸收光谱和相应的簇聚诱导荧光光谱。随着Q［7］水溶液浓度的增加，最大荧光发射强度亦不断增强（图11（c））。特别是对特定浓度的Q［7］水溶液，不同激发光则产生不同的簇聚诱导荧光光谱，且随着水激发波长的增加，最大受激发射光谱产生明显的红移。这些现象都表明Q［7］水溶液具有典型的簇聚诱导发光特性。不仅Q［7］，其他瓜环的水溶液也表现出类似的特性［17］。

2.3其他外壁作用对Q［n］s簇聚诱导发光的影响我们已知自身诱导外壁作用不仅能促使瓜环构筑形成瓜环基超分子框架，还是导致瓜环簇聚诱导发光的重要驱动力。而促使瓜环构筑形成瓜环基超分子框架的另外2种主要驱动力——阴离子诱导及芳环诱导外壁作用对瓜环的簇聚诱导发光的影响如何？从前面的介绍和图示（图1）可知，虽然3种外壁作用都能促成瓜环基超分子框架的形成，但三者之间存在明显竞争关系，也就是说，阴离子诱导和芳香诱导外壁作用是削弱体系的自身诱导外壁作用的。因此，它们对瓜环的簇聚诱导发光是呈负面效应的。

虽然三类瓜环的外壁作用都有利于瓜环基超分子框架的形成，但在瓜环的簇聚诱导发光现象上只有自身诱导外壁作用能发挥肯定的作用，而阴离子诱导和芳环诱导外壁作用则可使其改变、减弱甚至猝灭。这种现象恰好能被用于阴离子以及含芳环有机分子的响应、检测等应用。

3外壁作用驱动的瓜环基水凝胶

瓜环具有静电势呈正电性的外壁以及呈负电性的端口羰基氧，因此，这种自身诱导外壁作用使瓜环分子间固有一种簇聚的倾向。这在瓜环基超分子框架以及瓜环的簇聚诱导发光特性中已表现得淋漓尽致。不仅如此，最近的研究还发现，瓜环的外壁作用，特别是自身诱导外壁作用还能促使瓜环水凝胶的形成。

传统的水凝胶是以水为分散介质的具有交联网络结构的水溶性聚合物。随着对水凝胶研究的不断进展，水凝胶已经从经典的交联聚合物发展到由简单的小分子构建的超分子材料［7］，并被广泛应用于生物学、医学、保健等领域［3-6］。在超分子水凝胶中，瓜环基超分子水凝胶引起了广泛关注，其中不乏瓜环主客体包结作用驱动的超分子水凝胶［55-58］以及瓜环主客体端口作用驱动的瓜环基超分子水凝胶［19］。本文则主要关注外壁作用，特别是自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子水凝胶。实际上，早在2007年，Kim的研究小组就发现，在较稀的HCl溶液中，Q［7］可以形成白色水凝胶［18］。由于水凝胶涉及到大量水分子，而水分子，特别是质子化的水分子亦可与瓜环的端口羰基氧原子通过氢键相互作用，从而与瓜环的自身诱导外壁作用相互竞争。因此，自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子水凝胶与体系中瓜环的浓度，pH密切相关。如前述Q［7］基水凝胶体系，pH用NaOH调配为6.7，体系的凝胶状即离解，再调配酸化又可凝胶化，如此可反复溶胶和凝胶相互转换的可逆过程（图13（a））。考虑到瓜环的簇聚诱导发光特性，瓜环凝胶的形成必须具有一定（较高）浓度，因此，Q［7］基水凝胶应具有簇聚诱导发光特点，而这一推测已为实验所验证。图13（b）展示了在365 nm的紫外光照射下显示明亮蓝色荧光的Q［7］基水凝胶，凝胶加NaOH即溶胶化，溶液仍具有簇聚诱导发光特性，酸化后又能凝胶化，且具有簇聚诱导发光特性。此外，当Q［7］基水凝胶加热到60 °C时，凝胶也能溶胶化，冷却到室温时，又能凝胶化，表明这种Q［7］基水荧光凝胶对温度的响应也是可逆的。图13（c）展示了Q［7］基水凝胶及2种溶胶状态的荧光光谱（λex=254 nm）。

对Q［7］基水凝胶及其簇聚诱导发光特性的考察唤起了我们对更广范围的Q［n］基水凝胶及其簇聚诱导发光特性的浓厚兴趣。虽然目前对这一新兴领域还没有开展系统性研究，但已发现不少瓜环，如水溶性的部分甲基取代瓜环，以及难溶的错位十元瓜环都具有成胶能力，这为进一步的系统研究Q［n］基水凝胶以其簇聚诱导发光特性奠定了很好的基础。

4结论

本文综述了瓜环化学中与瓜环外壁作用相关的化学，包括外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化学，外壁作用驱动的瓜环簇聚诱导发光化学以及外壁作用驱动的瓜环基凝胶化学，三者既相对独立，又有密切相关。

对于外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化学，虽然已被广泛关注，但本文则着重归纳一些最新的研究结果和设想。瓜环的外壁作用源于静电势呈正电性外壁，因此，瓜环易于与相邻瓜环、阴离子以及芳香族化合物通过自身诱导外壁作用，阴离子诱导外壁作用以及芳环诱导外壁作用构筑结构新颖，性质特异的构筑瓜环基超分子框架。瓜环的外壁作用不仅能在瓜环化学中开辟出一个独立的，具有发展前景的研究方向，由于可涉及（杂）多酸或多芳烃化合物，如杯芳烃，柱芳烃等，瓜环的外壁作用还可使瓜环的超分子框架与（杂）多酸化学，杯芳烃化学，柱芳烃化学建立联系，以进一步扩展和深化瓜环化学。使外壁作用驱动的瓜环基超分子框架在气体吸附、选择性金属离子隔离、染料分子吸附、固相微萃取纤维涂层吸附剂材料等方面展示应用价值。

对于外壁作用驱动的瓜环簇聚诱导发光化学，则是重点实验室最新的研究發现之一。通过比较不含芳香环生色团和共轭结构的化合物簇聚诱导发光机制与现象（CTE）与瓜环簇聚诱导发光现象的特点，特别是通过“空间共轭”的相互作用n-σ*、n-π*、π-π*等与瓜环的自身诱导外壁作用高度一致。这不仅表明瓜环的自身诱导外壁作用是导致瓜环簇聚诱导发光的重要驱动力，还表明瓜环簇聚诱导发光特性与自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架密切关联。而构建瓜环基超分子框架的另外2种重要驱动力——阴离子诱导与芳环诱导外壁作用则能改变甚至猝灭瓜环的簇聚诱导发光特性，可利用于对阴离子或芳香族的响应和识别。

对于外壁作用驱动的瓜环基凝胶化学，也是重点实验室最新的研究发现。一方面，瓜环的自身诱导外壁作用使瓜环固有一种聚集的倾向；另一方面，凝胶的形成还与水分子的存在和作用密切相关。因此，在自身诱导外壁作用和水分子（氢键）的共同作用下形成水凝胶可能是瓜环的一种共性。结合瓜环的簇聚诱导发光特性，一类具有发光特性的瓜环基凝胶将不断被发现，而它们在生物、医学和光电领域可能的应用前景值得期待。参考文献：

[1]LAGONA J， MUKHOPADHYAY P， CHAKRABARTI S， et al. The cucurbit［n］uril family［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2005， 44（31）： 4844-4870.

［2］ KIM K， SELVAPALAM N， KO Y H， et al. Functionalized cucurbiturils and their applications［J］. Chemical Society Reviews， 2007， 36（2）： 267-279.

［3］ MASSON E， LING X X， JOSEPH R， et al. Cucurbituril chemistry： a tale of supramolecular success［J］. RSC Advances， 2012， 2（4）： 1213-1247.

［4］ LIU Y L， YANG H， WANG Z Q， et al. Cucurbit［8］uril-based supramolecular polymers［J］. Chemistry-An Asian Journal， 2013， 8（8）： 1626-1632.

［5］ ISAACS L. Stimuli responsive systems constructed using cucurbit［n］uril-type molecular containers［J］. Accounts of Chemical Research， 2014， 47（7）： 2052-2062.

［6］ ASSAF K I， NAU W M. Cucurbiturils： from synthesis to high-affinity binding and catalysis［J］. Chemical Society Reviews， 2015， 44（2）： 394-418.

［7］ GERASKO O A， SOKOLOV M N， FEDIN V P. Mono- and polynuclear aqua complexes and cucurbit［6］uril： versatile building blocks for supramolecular chemistry［J］. Pure and Applied Chemistry， 2004， 76（9）： 1633-1646.

［8］ LU J， LIN J X， CAO M N， et al. Cucurbituril： a promising organic building block for the design of coordination compounds and beyond［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2013， 257（7/8）： 1334-1356.

［9］ NI X L， XIAO X， CONG H， et al. Cucurbit［n］uril-based coordination chemistry： from simple coordination complexes to novel poly-dimensional coordination polymers［J］. Chemical Society Reviews， 2013， 42（24）： 9480-9508.

［10］NI X L， XUE S F， TAO Z， et al. Advances in the lanthanide metallosupramolecular chemistry of the cucurbit［n］urils［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2015， 287（49）： 89-113.

［11］GAO R H， HUANG Y， NI X L， et al. Cucurbit［n］uril-based frameworks constructed through coordination interaction and their functional properties［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2021， 437： 213741.1-213741.49.

［12］陳丽霞，高瑞晗，陶朱. 瓜环金属离子配位作用驱动的瓜环基框架［J］. 贵州大学学报（自然科学版）， 2022， 39（5）： 35-49.

［13］NI X L， XIAO X， CONG H， et al. Self-assemblies based on the “outer-surface interactions” of cucurbit［n］urils： new opportunities for supramolecular architectures and materials［J］. Accounts of Chemical Research， 2014， 47（4）： 1386-1395.

［14］陶朱， 祝黔江. 基于外壁作用的純瓜环基超分子自组装体及其功能性质［J］. 贵州大学学报（自然科学版）， 2018， 35（5）： 1-7.

［15］陈丽霞， 黄英， 高瑞晗， 等. 外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质［J］. 贵州大学学报（自然科学版）， 2020， 37（1）： 31-40.

［16］HUANG Y， GAO R H， NI X L， et al. Cucurbit［n］uril-based supramolecular frameworks assembled through the outer surface interactions and their functional properties［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2021， 60（28）： 15166-15191.

［17］WEI K N， ZHANG Q J， ZHANG Y Q， et al. Clustering emission of cucurbit［n］urils in the solid- and solution-state induced by the outer surface interactions of cucurbit［n］urils［J］. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2022， 272： 121015.1-121015.11.

［18］HWANG I， JEON W S， KIM H J， et al. Cucurbit［7］uril： a simple macrocyclic， pH-triggered hydrogelator exhibiting guest-induced stimuli-responsive behavior［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2007， 46（1/2）： 210-213.

［19］GUO H L， YANG S D， CAO L， et al. Multiple stimuli-responsive supramolecular hydrogels constructed by decamethylcucurbit［5］uril-para-phenylenediamine exclusion complex［J］. Macromolicular Rapid Communications， 2021， 42（21）： 2100431.1-2100431.9.

［20］FUJITA M， KWON Y J， WASHIZU S， et al. Preparation， clathration ability， and catalysis of a two-dimensional square network material composed of Cadmium（II） and 4，4′-bipyridine［J］. Journal of the American Chemical Society， 1994， 116（3）： 1151-1152.

［21］KASAI K， AOYAGI M， FUJITA M. Flexible coordination networks with fluorinated backbones. remarkable ability for induced-fit enclathration of organic molecules［J］. Journal of the American Chemical Society， 2000， 122（9）： 2140-2141.

［22］YAGHI O M， LI G M， LI H L. Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic framework［J］. Nature， 1995， 378： 703-706.

［23］EDDAOUDI M， MOLER D B， LI H L， et al. Modular chemistry： secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks［J］. Accounts of Chemical Research， 2001， 34（4）： 319-330.

［24］KAWANO M， FUJITA M. Direct observation of crystalline-state guest exchange in coordination networks［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2007， 251（21/24）： 2592-2605.

［25］ZHANG J Y， CHEN J X， PENG S， et al. Emerging porous materials in confined spaces： from chromatographic applications to flow chemistry［J］. Chemical Society Reviews， 2019， 48（9）： 2566-2595.

［26］WEN Y H， ZHANG J， XU Q， et al. Pore surface engineering of metal-organic frameworks for heterogeneous catalysis［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2018， 376： 248-276.

［27］DING S Y， WANG W. Covalent organic frameworks （COFs）： from design to applications［J］. Chemical Society Reviews， 2013， 42（2）： 548-568.

［28］WALLER P J， GNDARA F， YAGHI O M. Chemistry of covalent organic frameworks［J］. Accounts of Chemical Research， 2015， 48（12）： 3053-3063.

［29］WANG H， ZENG Z T， XU P， et al. Recent progress in covalent organic framework thin films： fabrications， applications and perspectives［J］. Chemical Society Reviews， 2019， 48（2）： 488-516.

［30］YANG W B， GREENWAY A， LIN X， et al. Exceptional thermal stability in a supramolecular organic framework： porosity and gas storage［J］. Journal of the American Chemical Society， 2010， 132（41）： 14457-14469.

［31］TIAN J， WANG H， ZHANG D W， et al. Supramolecular organic frameworks （SOFs）： homogeneous regular 2D and 3D pores in water［J］. National Science Review， 2017， 4（3）： 426-436.

［32］CONG H， NI X L， XIAO X， et al. Synthesis and separation of cucurbit［n］urils and their derivatives［J］. Organic & Biomolecular Chemistry， 2016， 14（19）： 4335-4364.

［33］LIM S， KIM H， SELVAPALAM N， et al. Cucurbit［6］uril： organic molecular porous material with permanent porosity， exceptional stability， and acetylene sorption properties［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2008， 47（18）： 3352-3355.

［34］KIM H， KIM Y， YOON M， et al. Highly selective carbon dioxide sorption in an organic molecular porous material［J］. Journal of the American Chemical Society， 2010， 132（35）： 12200-12202.

［35］YOON M， SUH K， KIM H， et al. High and highly anisotropic proton conductivity in organic molecular porous materials［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2011， 50（34）： 7870-7873.

［36］WANG C Z， ZHAO W X， ZHANG Y Q， et al. A supramolecular assembly of methyl-substituted cucurbit［5］uril and its potential applications in selective absorption［J］. RSC Advances， 2015， 5（22）： 17354-17357.

［37］CHEN L X， LIU M， ZHANG Y Q， et al. Outer surface interactions to drive cucurbit［8］uril-based supramolecular frameworks： possible application in gold recovery［J］. Chemical Communications， 2019， 55（95）： 14271-14274.

［38］YAO Y Q， ZHANG Y J， HUANG C， et al. Cucurbit［10］uril-based smart supramolecular organic frameworks in selective isolation of metal cations［J］. Chemistry of Materials， 2017， 29（13）： 5468-5472.

［39］ZHAO W X， WANG C Z， ZHANG Y Q， et al. Supramolecular assembly of a methyl-substituted cucurbit［6］uril and its potential applications in selective sorption［J］. New Journal of Chemistry， 2015， 39（4）： 2433-2436.

［40］LIU M， KAN J L， YAO Y Q， et al. Facile preparation and application of luminescent cucurbit［10］uril-based porous supramolecular frameworks［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2019， 283： 290-297.

［41］ZHANG Z H， CHEN L X， ZHANG Y Q， et al. CdS-based catalysts derived from TMeQ［6］/［CdxCly］n-based frameworks for oxidation benzylamine［J］. Inorganic Chemistry， 2022， 61（14）： 5607-5615.

［42］CHEN K， KANG Y S， ZHAO Y， et al. Cucurbit［6］uril-based supramolecular assemblies： possible application in radioactive cesium cation capture［J］. Journal of the American Chemical Society， 2014， 136（48）： 16744-16747.

［43］LOU X Y， LI Y P， YANG Y W. Gated materials： installing macrocyclic arenes-based supramolecular nanovalves on porous nanomaterials for controlled cargo release［J］. Journal of Biotechnology， 2019， 14： 1800354.1-1800354.9.

［44］ZHANG H， ZOU R， ZHAO Y. Macrocycle-based metal-organic frameworks［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2015， 292： 74-90.

［45］BISTRI O， REINAUD O. Supramolecular control of transition metal complexes in water by a hydrophobic cavity： a bio-inspired strategy［J］. Organic & Biomolecular Chemistry， 2015， 13（10）： 2849-2865.

［46］LIN R G， LONG L S， HUANG R B， et al. Directing role of hydrophobic-hydrophobic and hydrophilic-hydrophilic interactions in the self-assembly of calixarenes/cucurbiturils-based architectures［J］. Crystal Growth & Design. 2008， 8（3）： 791-794.

［47］TIAN L F， LIU M， CHEN L X， et al. Q［8］/SC［6］A-based framework constructed via OSIQ for metal ion capture［J］. Chinese Chemical Letters， 2022， 33（3）： 1524-1528.

［48］LOU J D， XIE Z L， LAM J W Y， et al. Aggregation-induced emission of 1-methyl-1，2，3，4，5- pentaphenylsilole［J］. Chemcal Communications， 2001， 37（18）： 1740-1741.

［49］WANG Y J， NIE J Y， FANG W， et al. Sugar-based aggregation-induced emission luminogens： design， structures， and applications［J］. Chemical Reviews， 2020， 120（10）： 4534-4577.

［50］ZHOU Q， CAO B Y， ZHU C X， et al. Clustering-triggered emission of nonconjugated polyacrylonitrile［J］. Small， 2016， 12（47）： 6586-6592.

［51］YUAN W Z， ZHANG Y M. Nonconventional macromolecular luminogens with aggregation-induced emission characteristics［J］. Journal of Polymer Science， Part A： Polymer Chemistry， 2017， 55（4）： 560-574.

［52］CHEN X H， LUO W J， MA H L， et al. Prevalent intrinsic emission from nonaromatic amino acids and poly（amino acids）［J］. Science China Chemistry， 2018， 61（3）： 351-359.

［53］ZHANG H K， ZHAO Z， MCGONIGAL P R， et al. Clusterization-triggered emission： uncommon luminescence from common materials［J］. Materials Today， 2020， 32： 275-292.

［54］BARDELANG D， UDACHIN K A， LEEK D M， et al. Highly symmetric columnar channels in metal-free cucurbit［n］uril hydrate crystals （n=6， 8）［J］. CrystEngComm， 2007， 9（11）： 973-975.

［55］APPEL E A， BIEDERMANN F， RAUWALD U， et al. Supramolecular cross-linked networks via host-guest complexation with cucurbit［8］uril［J］. Journal of the American Chemical Society， 2010， 132（40）： 14251-14260.

［56］MA X， WANG Q C， QU D H， et al. A light-driven pseudo［4］rotaxane encoded by induced circular dichroism in a hydrogel［J］. Advanced Functional Materials， 2007， 17（5）： 829-837.

［57］CHENG Q H， CAO Z Z， HAO A Y， et al. Fluorescent imprintable hydrogels via organic/inorganic supramolecular coassembly［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（13）： 15491-15499.

［58］XU X J， APPEL E A， LIU X， et al. Formation of cucurbit［8］uril-based supramolecular hydrogel beads using droplet-based microfluidics［J］. Biomacromolecules， 2015， 16（9）： 2743-2749.

（责任编辑：周晓南）

Supramolecular Chemistry Related to Outer Surface

Interaction of Cucurbi［n］urils

TAO Zhu ZHU Qianjiang CHEN Kai

（Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry of Guizhou Province， Guizhou University， Guiyang 550025， China）Abstract： Since the concept of outer surface interaction of cucurbit［n］urils （OSIQ） was proposed in 2014， the development of supramolecular chemistry related to OSIQ has been promoted. The OSIQ originates from the interaction between the electrostatic potential positive outer surface of cucurbit［n］urils （Q［n］s） and various species with negative electrostatic potential， anions and organic molecules containing aromatic rings. Therefore， it may involve a wide range of subjects and may be extended and applied in many fields. For example， the OSIQs could drive the construction of Q［n］-based supramolecular frameworks， depending on the different modes of action， including （1） self-induced OSIQ， （2） anion-induced OSIQ and （3） aromatic-induced OSIQ， can drive the construction of Q［n］-based supramolecular frameworks， which may involve polyoxometalic acid chemistry， calixarene and pillar［n］arene chemistry， etc.， and also have multiphase catalysis， adsorption and ion exchanges characteristics of framework porous materials. The design and construction of Q［n］-based supramolecular frameworks with novel structures and specific properties will not only further expand the research content of framework chemistry， but also open up new research directions. As the most important driving force， the self-induced OSIQ can cause Q［n］s to produce clustering-triggered emission， which is the inherent property of all Q［n］s. The clustering-triggered emission of Q［n］s in solid state and solution state was observed， while the anion-induced aromatic-induced OSIQs weakened or changed the clustering-triggered emission of Q［n］. The differences in the clustering-triggered emission characteristics of Q［n］s caused by these OSIQs can be applied to the response of different anions or organic molecules， which has important basic research values and a wide range of potential applications. Moreover， the self-induced OSIQ leads to the aggregation of melon ring molecules and the hydrophilic nature of portal carbonyl oxygen atoms of Q［n］s， so Q［n］s also tends to form hydrogels， which may be applied in many fields such as biology， medicine and health care. If combined with the clustering-triggered emission of Q［n］s， Q［n］s can form luminescent hydrogels.

Key words： cucurbit［n］urils; outer surface interaction of cucurbi［n］urils; supramolecular chemistry; frameworks; aggregation luminescence; hydrogel

陶朱，男，1954年生于上海，博士，貴州大学二级教授，硕士/博士生导师，贵州省核心专家，享受国务院津贴专家。1982年1月毕业于贵州大学化学系并留校任教至今。其间，1985—1989年完成本系催化动力学方向理学硕士学业；1989—1991年赴澳大利亚新南威尔士大学作访问学者；1995—1999年在澳大利亚新南威尔士大学完成理学博士学业。回国后开始从事大环化学及超分子化学研究，主持国家级项目7项，发表相关SCI研究论文超450篇；获贵州省科技进步及自然科学一等奖各一项，贵州省科技进步二等奖两项，贵州省科技进步三等奖两项，组建了贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，并使其成为国内外最大的瓜环化学研究团队。