4种食用植物油中酸价的测定方法对比分析

◎ 褚丽琼，黄智玉，莫凤萍

（广西壮族自治区产品质量检验研究院，广西 南宁 530200）

食用油安全是人们关注的热点问题之一，直接影响到食品行业的稳定发展[1]。食用油脂包括植物油脂和动物油脂，是日常生活中不可或缺的食品，直接关系到人们的身体健康。植物油是从植物的果实、种子或者胚芽中提炼出来的化合物，广泛地分布在自然界中，如大豆油、玉米油、茶籽油和花生油等。脂肪酸、不饱和酸和甘油生成的酯作为植物油脂的主要成分，容易发生水解，最终形成游离脂肪酸，导致酸败。酸败油脂具有较多毒副作用，经常食用酸败油脂对人体有巨大的害处[2]。油脂酸败程度的评价指标是酸价，又称酸值，因此植物油中酸价的精准测定至关重要。酸价的定义为中和1 g油脂中游离脂肪酸所消耗氢氧化钾的毫克数，单位是mg·g-1。酸价越低，说明油脂质量越好，安全性越高。酸价是植物油脂的强制必检项目，可以有效评价油脂的变质程度。食用植物油酸价限量指标已在《食品安全国家标准 植物油》（GB 2716—2018）中有明确的规定，为3 mg·g-1。食用植物油酸价测定方法有滴定法、仪器法和标准色板法等。其中，滴定法简单、易行、可操作性强，是酸价的经典测定方法，一般被优先采用[3]。冷溶剂指示剂、冷溶剂自动电位和热乙醇指示剂作为3种常见的滴定法，被用于食用植物油酸价测定中[4]。本文结合实际工作，采用3种不同测定方法对4种食用植物油中的酸价进行测定，并比较不同测定方法的优缺点，为植物油酸价检测的准确性提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品

大豆油、玉米油、茶籽油和花生油自购于超市，品种及执行标准见表1。

表1 4种食用植物油的酸价和方法精密度表

表1 4种食用植物油执行标准表

1.2 试剂

氢氧化钾标准溶液，使用时需要将浓度稀释至0.100 0 mol·L-1，北京海岸鸿蒙；乙醚、异丙醇、无水乙醇均为分析纯，北京威特化工有限公司；酚酞指示剂，分析纯，北京中西华大科技有限公司。

1.3 仪器

碱式微量滴定管，常德比克曼生物科技有限公司；916Ti-Touch自动电位滴定仪，瑞士万通中国有限公司；感量0.000 1 g电子天平，上海精密科学仪器有限公司；非水相复合酸碱pH电极，瑞士万通中国有限公司；恒温水浴锅，杭州瑞诚仪器有限公司；磁力搅拌器，杭州瑞诚仪器有限公司。

1.4 试验方法

1.4.1 冷溶剂指示剂滴定法

将定量的植物油试样置于锥形瓶中，加入体积比为1∶1的乙醚-异丙醇混合溶液50～100 mL，充分摇匀，使油样完全溶解。酚酞指示剂滴入3～4滴，使用0.1 mol·L-1的氢氧化钾标准溶液滴定，待试液出现微红色，并且微红试液在15 s内不褪色，此时即为终点。空白试验不加植物油试样，其余重复上述步骤。滴定消耗标准滴定溶液体积V0，同步做好体积数据记录。

1.4.2 冷溶剂自动电位滴定仪法

称取两组植物油试样置于称量杯中，分别加入体积比为1∶1的乙醚-异丙醇混合溶液50～100 mL，并使用磁力搅拌器将试样搅拌至完全溶解。将电极、滴定管和916Ti-Touch自动电位滴定仪做好连接，确保电极和滴定管完全浸入食用油样品溶液中，转子不与称量杯壁和底部接触，打开电极上部的密封塞[5-7]。开始启动自动电位滴定仪，使用0.1 mol·L-1的氢氧化钾标准溶液滴定。同步做空白试验，滴定完后，将转子、电极和滴定管用溶剂和蒸馏水清洗干净，并用纸巾拭干，以备后续其他试验使用。

1.4.3 热乙醇指示剂滴定法

称取定量的植物油试样置于锥形瓶中，加入50～100 mL无水乙醇，再加入1 mL酚酞指示剂。利用恒温水浴锅将锥形瓶加热至微沸，使用0.1 mol·L-1的氢氧化钾标准溶液滴定，试液出现微红色，且15 s内不褪色，即为终点[8]。

1.4.4 酸价计算公式

酸价的计算公式为

式中：x为酸价，mg·g-1；V为消耗标准滴定溶液体积，mL；V0为空白测定消耗的标准滴定溶液体积，mL；c为标准滴定溶液浓度，mol·L-1；m为植物油样品质量，g；56.1为氢氧化钾摩尔质量，g·mol-1。

2 结果与分析

在相同条件下，分别采用冷溶剂指示剂滴定法、冷溶剂自动电位滴定仪法和热乙醇指示剂滴定法对大豆油、玉米油、茶籽油和花生油4种样品的酸价进行平行测定6次，酸价平均值取6次平行测定结果的均值。由表1可知，大豆油测定结果分别为0.12 mg·g-1、0.08 mg·g-1、0.11 mg·g-1；玉米油测定结果分别为0.08 mg·g-1、0.07 mg·g-1、0.09 mg·g-1；茶籽油测定结果分别为0.47 mg·g-1、0.43 mg·g-1、0.48 mg·g-1；花生油测定结果分别为0.81 mg·g-1、0.80 mg·g-1、0.84 mg·g-1。

相对标准偏差由标准偏差/计算结果的算术平均值×100%得出，具体数据结果如表1所示。由大豆油、玉米油、茶籽油和花生油样品6次平行试验的平均值和相对标准偏差数据得知，3种不同测定方法的测定结果存在偏差，其中热乙醇指示剂、冷溶剂指示剂测定植物油样品的酸价较大，说明这两种方法受敏感性等因素影响较大。冷溶剂自动电位滴定仪法是根据滴定曲线的一阶导数确定终点，全过程自动滴定，误差较小，因此准确度较高。最终测定结果表明冷溶剂自动电位滴定仪法准确度最高，是测定食用植物油酸价的最好方法，但3种方法的相对标准偏差差异大不，符合各自标示标准要求。

3 讨论与结论

上述试验以国标法为基础，采用3种不同检测方法对4种食用植物油样品的酸价进行了测定，检测结果均满足检测标准要求。检测颜色浅且酸价低的大豆油和玉米油样品，3种检测方法的相对标准偏差较小，主要原因是热乙醇指示剂与冷溶剂指示剂两种方法判定滴定终点的原理相同，都是以指示剂相应的颜色变化为依据。而对于颜色较深且酸价高的茶籽油和花生油样品，反应终点和指示剂的颜色变化需要通过肉眼判断，判断差异因素可能会影响滴定终点的判断误差。而通过冷溶剂自动电位滴定仪法测定植物油酸价，需要采用二次作图法，当点位发生突跃，即可以判断出食用油酸价的滴定终点，不会受样品颜色的影响，精确度较高。

通过6次平行试验检测数据可知，对于食用植物油的酸价平均值和相对标准偏差测定结果，采用冷溶剂自动电位滴定仪法所得结果均最小，大豆油、玉米油、菜籽油和花生油的酸价平均值分别为0.08 mg·g-1、0.07 mg·g-1、0.43 mg·g-1和0.80 mg·g-1，相对标准偏差分别为11.1%、11.1%、1.8%和2.4%。