深冷分离装置进口甲烷含量高的后果及处理措施

王鹏(国能新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐 831400)

0 引言

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司(以下称“洛阳石化”)的蜡油加氢处理装置旨在通过使用抚顺石油化工研究院研发的FFHT工艺，将低浓度的蜡油、焦化蜡油和脱沥青油进行有效的混合，从而实现对蜡油的高效加工，并且可以满足催化裂化装置的需求。氢气是装置运行的关键因素，它的纯度直接决定了反应压力、氢油比以及整体的运行效率。为此，必须将循环氢与补充新氢的混合物加入装置，以确保最佳的运行效果。在这一过程中，循环氢的纯度与它的惰性成分有很大关系。基于洛阳石化220万t/a蜡油加氢处理装置的实际情况，文章详细探讨了循环氢甲烷含量变化的原因，并给出了有效的解决方案，以期为装置的安全运行提供有力的支持。

1 工艺流程及原理

1.1 工艺流程简述

云南煤化有限某化工公司的甲烷深冷分离装置是一种先进的技术，可以将煤气化装置中的一氧化碳、氢气和甲烷等原料气进行有效的分离，将其分离成更高纯度的合成气，并将其转化为液化甲烷(LNG)，以满足商业需求。该装置主要由预冷器、精馏塔、脱丙烷塔、压缩机、膨胀机组成。其中，精馏塔是整个装置的核心部分，只有保证精馏塔内的操作条件稳定就能够使得最终产品达到要求。在实际工作过程中，需要对进料流量以及压力进行严格控制；同时还需注意温度的影响，避免出现超温现象。

如果要获得更多的甲烷，可以采用以下三种方式实现：(1)通过增加催化剂活性和使用更加高效的吸附剂等手段提高甲烷的产量；(2)将原料气与空气混合后再进入反应器之中；(3)利用低温分离法来降低原料气中的CO浓度。利用四川空分设备(集团)有限责任公司提供的甲烷深冷分离液化装置，通过分子筛吸附纯化、板翅式换热器换热、低温精馏、氮气循环膨胀制冷等多种先进技术，能够有效地从液体中分离出甲烷。具体的工艺流程如下：

(1)原料气的来源：经过气化炉的处理，粗煤气被冷却至低温甲醇洗涤，最终形成甲烷深冷分离装置所需的原料气；

(2)工艺气纯化：经过低温甲醇洗涤的原料气进入装置，大部分水分已被脱除，但是由于干燥程度不够，无法满足深冷分离的要求，此外，还有二氧化碳、甲醇等杂质也无法满足深冷分离的要求。通过引入先进的净化技术，能够有效地消除原材料中的杂质，从而确保深冷工艺的顺利实施。当原材料气体经过分子筛吸附器的表面处理，其中的水、二氧化碳和甲醇等污染物就会被有效地去除。两台吸附器构成了一个完整的系统，其中一台正在进行正常的运转，另一台则正在进行再生加热、冷却等操作。通过使用高压氮气，再生技术可以通过加热器来实现。用户使用空气分离设备提供压力氮气，通过加热和分子筛处理，可以有效地去除饱和床中的水分、CO2、CH3OH 以及其他污染物，将再生氮气安全地排放到环境中。经过净化处理的原料气经过粉尘过滤器的过滤，最终进入甲烷深冷分离液化冷箱，以达到最佳的冷却效果。两台立式容器被安置在净化系统中，其中一个容器内部放置了13X分子筛，以实现有效的吸附[1]；

(3)甲烷深冷分离液化：该项目采用了双级制冷循环，第一级是低温部分(-60～-45 ℃)，第二级是高温部分(7.8～90.8 ℃)。两个独立的制冷机分别用于驱动低温部分和高温部分。这种设计使得整个过程更加灵活，并且能够适应不同的工况条件。为了确保设备正常运行，需要对其进行定期维护保养工作。首先要检查压缩机是否有故障问题出现，如果发现存在异常情况则必须及时解决；然后还应当注意观察冷凝液温度变化以及压力表数值等参数，一旦发现异常就要立即采取相应的应对策略来加以处理；最后就是做好相关记录，将所有数据信息都详细地保存起来以备后续查询使用。

2 临氢系统流程和装置数据分析

该套系统主要由两部分组成，即原料气预冷单元与脱碳单元。其中原料气预冷单元包括两台换热器、一台制冷机组和一套冷却水系统，而脱碳单元则是通过循环水浴加热方式实现的。在实际运行过程中，需要利用到三种不同类型的催化剂对原料气进行加氢精制，并且这三个反应器之间也会相互影响。具体来说，第一个反应器负责对原料气进行降温操作，第二个反应器负责对原料气进行升温操作，第三个反应器则是用来完成产品气提浓任务。在本次研究当中选用的催化剂型号为M-504S,其活性组分质量分数达到98%以上。与此同时，要将温度控制在70 ℃以下，以便能够有效避免催化剂烧结。此外，在整个生产过程中所产生的副产物主要有甲醇以及二氧化碳等物质，这些都属于无毒害性质的物质，不会对环境造成污染[2]。

2.1 原料油密度的影响

通过对相关数据进行统计可以发现，随着原料油密度不断增加，所需要消耗的冷剂流量逐渐减少，而所需补充热量却呈现出上升趋势。因此，在实际应用过程中应该尽可能降低原料油密度，从而保证冷剂循环量保持稳定状态。但是如果原料油密度过高也会导致冷剂循环量发生变化，进而使得系统压力升高、换热效果变差。为了确保冷剂循环量处于正常范围内，就必须要严格控制原料油密度。

2.2 新氢组分影响

2.2.1 新氢甲烷含量影响

经过分析，发现加氢处理装置脱硫后循环氢中甲烷含量发生了显著变化。由于原料气中甲烷浓度较低(＜1%)，因此在进入到反应器之前需要将其浓缩至2.86%左右才能满足要求；而当原料气压缩机出口压力升高时，为保证压缩比不变，必须提高原料气流量，从而导致原料气中携带大量未被液化部分进入到了产品气中，使得产品气质量下降明显。通过对相关数据进行统计可以看到，随着新氢甲烷含量不断增大，所需要消耗的冷剂流量逐渐减小；而所需补充热量却呈现出上升趋势。因此，在实际操作过程中应尽量避免使用新氢作为冷源。当然这并不代表所有情况下都不能够采用新氢作为冷源，只不过在具体实践过程中还应结合实际需求来确定是否选择新氢作为冷源。另外，从另一个角度来看，由于新氢本身具有一定毒性，所以在利用其作为冷源时还可能造成人员中毒等问题。

2.2.2 新氢中(CO+CO2)含量的影响

在正常生产过程中，如果冷箱内出现了大量的CO和CO2气体，则说明冷箱内存在有大量的水蒸气，此时就必须及时将这些水分排出冷箱以确保冷箱内部处于干燥状态。但是需要注意的一点就是，要想顺利地完成这一任务，首先必须全面准确地掌握与控制冷箱内的压力、温度以及湿度等相关数据信息；其次，还应对冷箱内部的阀门开闭状况进行有效监控并做好相应记录工作。除此之外，当发现冷箱内的压力或者温度发生异常变化时，应第一时间采取有效措施予以解决[3]。

2.3 反应温度的影响

根据物理学原理，如果冷箱内存储了足够数量的甲烷气体，那么其内部就会形成一种“微负压”状态，此时可以将这个压力值称作“最小工作真空度”。但需要注意的是，该项参数并不能直接反映出冷箱内存储的甲烷总量，因为它与冷箱内的压力大小有着密切联系。当冷箱内压力降低至某一特定数值后，再继续下降则不会对甲烷的回收率造成任何影响。此外，还需特别指出的一点就是，在实际运行过程中，若冷箱内出现了较大幅度波动现象，也将会导致甲烷回收率发生明显变化。因此为确保甲烷回收率达到最佳效果，应尽可能避免上述情况的发生。由于甲烷属于易燃易爆气体，所以在具体操作时必须严格遵守相关规定和要求，并采取必要手段加以防护[4]。

2.4 冷高分温度的影响

从理论角度来看，如果将冷高分温度控制在10 ℃以内，就可以保证冷高分离装置始终处于正常工作状态下；反之，一旦冷高分温度超出这一范围，冷高分离装置便很有可能会受到破坏。由此可见，对冷高分离装置入口处的气体成分以及压力等参数进行准确检测具有非常重要的意义。通常来说，当冷高分离装置入口处的气体压力超过5 kPa后，便会出现大量水蒸气，进而使得冷高分离装置内部结构遭受严重破坏。因此，为了有效避免上述问题的发生，需要定期对冷高分离装置入口处的气体压力情况进行监测与记录，确保其能够维持在合理范围之内。

3 深冷分离装置进口甲烷含量高的处理措施

(1)通过更换新的吸附器、冷凝器和精馏塔来解决冷高分离装置进口甲烷浓度过高的问题，从而降低甲烷进入到制冷机组中的几率；(2)将氨氮废水引入至污水系统之前先进行预处理工作，并且要保证经过处理以后的水质达到相关标准要求。同时还应该严格按照国家有关规定对氨氮废水进行排放，严禁直接排入环境；(3)加强日常管理力度，及时发现存在于设备以及管道等方面的安全隐患，采取相应措施加以整改，以便从根本上杜绝此类事件再次发生；(4)定期开展检查与维护工作，尤其是要重点做好对氨水储罐液位计的监测工作，一旦出现异常情况则需要立刻停止运行，然后组织专业人员对其展开全面检修[5]。

此外，由于原料气中还存在少量水蒸气和二氧化碳等杂质，这些物质会对催化剂产生一定程度的影响，进而降低催化剂活性，这也是造成装置开工初期催化剂失活严重、产量大幅减少的主要原因之一。针对上述问题，公司组织相关人员开展了深入研究并采取了一系列改进措施，取得了良好效果。下面就有关情况作简要介绍。2016年3月底开始在装置上增加了一套新的预分液罐系统用以收集来自脱丙烷塔顶部的液体，同时将脱丁烷塔顶部液体引入至预分液罐内；4月初又增设了一个新的缓冲罐来接收从脱乙烷塔顶部返回的气体，该气体经冷却后进入到预分液罐与来自脱丁烷塔顶部分离出来的液体混合，然后再送入预分液罐进一步分离，最后通过泵输送给下游用户使用。这样一来，原来由脱丙烷塔和脱丁烷塔组成的两套独立的循环系统被打通，使得原料气能够连续不断地经过两个塔而不间断地供给生产需要。与此同时，还对原设计方案中存在缺陷的地方进行了调整完善。

4 结语

综上所述，通过以上一系列措施的实施，目前该装置已经恢复正常生产状态。由于原料气中存在一定比例的CO2和H2S等杂质组分，因此在对原料气进行分离时不可避免会有少量烃类物质从塔顶带入到冷凝液系统内。这些烃类物质进入冷凝液后将与甲醇发生反应生成甲酸盐、水以及二氧化碳，造成甲醇损失。另外，部分烃类物质还会溶解在水中形成酸性溶液而腐蚀换热器及其他设备，影响装置稳定运行。为此，需要定期监测进料中各组分的浓度变化情况，一旦出现异常应立即查找原因并采取应对措施。