大连市工业源VOCs 排放现状及成分谱研究

赵 辉,李 强,宫福强

(大连市生态环境事务服务中心,辽宁 大连 116023)

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是对流层臭氧生成的重要前体物,在光照条件下与NOx发生光化学反应生成O3及其他光化学氧化物; 同时也是大气中细颗粒物和二次有机气溶胶的重要前体物之一[1-6]。 VOCs 排放来源主要包括工业源、生活源、流动源、天然源和农业源五大类,其中工业源是最大的排放源。 VOCs不同组分的臭氧(O3)生成潜势(OFP)不同, 即对O3生成的贡献能力不同[7-8]。 因此,基于组分的精细化管控是更加高效的VOCs 控制策略[9]。

大连市是我国北方沿海工业城市,是重要的石油化工、石油储备、造船及机械制造基地,石油加工、油品储运等企业及含表面涂装工艺的企业较多,VOCs 来源复杂。 工业源是大连市VOCs 最大的排放来源,治理工业源VOCs 是大连市大气VOCs 整治的关键因素。 而摸清大连市VOCs 排放现状、掌握工业源主要行业VOCs 成分谱特征已成为重点任务。 近年来,已有许多学者对工业源VOCs 成分谱展开研究。 2010 年,天津、济南、南京、成都等城市分别对VOCs 污染特征进行了研究,分析了各自城市的主要VOCs 组成和排放源。 上海市于2013 年开展了重点企业VOCs 排放更新调查工作,并针对汽车涂装、涂料生产、船舶涂装、包装印刷等典型行业的VOCs 排放和成分谱特征进行了现场实测。 但目前多数研究仅限于工业源少数行业或部分典型企业。 本研究扩大了覆盖范围,在调查分析了大连市工业源VOCs整体排放情况的基础上,对大连市工业源九大主要行业的20 家典型企业开展VOCs 成分谱监测实验,研究范围涵盖了占工业源VOCs 排放量70%以上的主要行业,对上述主要行业的VOCs物种数量、典型物种大类分类、典型污染物数量、组分浓度贡献、VOCs 平均排放浓度等进行了研究,以期为建立大连市工业源主要行业VOCs 特征污染物指纹库、制定大连市VOCs 精细化管控策略提供科学依据和决策参考。

1 工业源VOCs 行业排放现状

1.1 工业源VOCs 各行业排放源贡献

2022 年大连市工业源VOCs 排放量前10 位行业产排情况统计分析结果如表1 所示。 2022年大连市VOCs 排放总量为6.7 万t,其中排放量最大的是工业源,年排放量为3.2 万t,占全市排放总量的47.8%。

表1 工业源VOCs 排放量前10 位行业产生和排放情况

按行业分布,大连市VOCs 排放量最多的是石油、煤炭及其他燃料加工业,为9 444 t,占全市工业源VOCs 排放总量的29.5%;其次是橡胶和塑料制品业,排放量为5 230 t,占比16.3%。 两个行业VOCs 排放量合计占全市排放总量的45.8%。 其他主要行业排序依次为:化学原料和化学制品制造业(13.8%),铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业(8.7%),农副食品加工业(6.7%),计算机、通信和其他电子设备制造业(4.7%)。

石油加工业、橡胶和塑料制品业、化学原料和化学制品制造业以及船舶及制造业是大连市工业源VOCs 排放量最大的4 个行业,且这些行业的企业规模相对较大、VOCs 排放量相对比较集中,应作为VOCs 污染防治和监管的重点。

1.2 工业源主要行业VOCs 处理情况

大连市工业源VOCs 去除量为10 043 t/a,其中铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业等去除量前10 的行业,占到全市工业源VOCs 去除总量的98.2%。 VOCs 去除量最大的是铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业,去除量达4 137 t/a,其次为橡胶和塑料制品业,去除量为1 958 t/a,最低为石油、煤炭及其他燃料加工业,去除量仅为126 t/a。

大连市工业源VOCs 去除率在1.3%～62.5%之间,最高为电气机械和器材制造业,去除率为62.5%;其次为铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业,去除率为59.7%;最低为石油、煤炭及其他燃料加工业,去除率仅为1.3%。 石油行业去除量、去除率低主要因为该行业VOCs 排放主要来自工艺废气、生产设备与管线组件密封点泄漏、储罐和装卸过程挥发损失、污水系统逸散等环节,无组织排放严重,治理难度较大。

2 工业源主要行业VOCs 成分谱分析

通过研究不同行业VOCs 成分谱中典型物种分类及比例、典型污染物种类及污染物平均浓度等特征以期针对性处理,建立大连市工业源主要行业VOCs 特征污染物指纹库,提高VOCs 治理效果。

本次工业源 VOCs 成分谱研究分析针对大连市工业源 VOCs 排放的主要行业,包括精炼石油产品制造、仓储业、船舶及相关装置制造、表面涂装、橡塑制品业、汽车整车制造、涂料制造、制药、印刷 9 个主要行业,其VOCs 排放量占到大连市工业源VOCs 排放总量的70%以上。

2.1 实验内容

选取大连市工业源9 个主要行业的20 家典型企业作为实验对象,监测VOCs、醛酮类有组织排放和无组织排放。 对VOCs 排放量最大的精炼石油产品制造业,共调查监测5 家企业,共计布设50 个监测点位;表面涂装行业共调查5 家企业,布设20 个点位;船舶制造业监测3 家企业,布设13 个点位;其余6 个主要行业分别监测1～2 家典型企业,共布设30 个点位。 其中有组织排放采样点位均位于企业废气排放口,无组织排放采样点位除2 家典型石油企业设置在生产装置区外,其余18 家典型企业均设置在其厂区的上风向和下风向的敏感点。

VOCs 有组织排放采样使用铝箔复合膜气体采样袋,另外使用氢火焰离子化检测仪对总烃进行了跟踪监测,醛酮类有组织排放采样使用吸收液。 VOCs 无组织排放采样使用数码罐,醛酮类无组织排放采样使用吸附检测管。 VOCs 的实验室分析采用色质联机,分析方法为《挥发性有机物的测定 用采样罐采样气相色谱—质谱法》(空气和废气监测分析方法(第四版))。 本次实验共布设有组织监测点位15 个,无组织监测点位98个,共取得113 个VOCs 样品。

2.2 结果分析与讨论

本研究从大连市工业源主要行业VOCs 成分谱数量、主要典型污染物种类、典型物种大类分类及物种大类浓度贡献、主要行业VOCs 平均排放浓度等方面进行分析,从而揭示大连市工业源VOCs 的排放特征。

2.2.1 VOCs 成分谱数量分析

工业源主要行业VOCs 成分谱中典型污染物清单统计分析结果见表2。 监测分析结果表明,工业源主要行业VOCs 检出物种数量在26～73 种之间,检出物种最多的是汽车整车制造行业,共检出73 种污染物;其次是橡塑制品行业,检出60 种污染物;最少的是制药行业,检出26 种污染物。成分谱数量的实验分析,对建立大连市工业源VOCs 特征污染物指纹库有重要价值。

表2 工业源主要行业VOCs 成分谱中典型污染物清单

2.2.2 VOCs 物种大类分类及质量浓度贡献分析

本次研究结果表明,大连市工业源主要行业VOCs 典型物种大类主要包括OVOCs(含氧挥发性有机物)、烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、S-VOCs(含硫挥发性有机物)等,不同行业的VOCs 排放的物种大类差异较大,不同的物种大类在各个行业中的质量浓度贡献不同。 工业源典型企业VOCs物种大类分类及浓度贡献统计分析结果见表3。

表3 工业源典型企业VOCs 物种大类分类及占比

2.2.2.1 卤代烃

监测的9 个主要行业中,卤代烃在VOCs 大类的占比普遍偏低,制药行业除外,其卤代烃的贡献超过60%。

2.2.2.2 芳香烃

芳香烃比例较高的行业是船舶行业、涂料制造行业及表面涂装行业。

2.2.2.3 烯烃

烯烃排放比例在9 个行业中均普遍较低,精炼石油制品行业及仓储业的贡献相对其他行业高,约12%。

2.2.2.4 烷烃

烷烃排放比例较高的行业为汽车整车制造、精炼石油制品行业及仓储业,贡献在38% ～58%。

2.2.2.5 OVOCs

OVOCs 的排放特征较为明显,主要在印刷业、橡塑制品业及涂料制造行业,尤其以印刷业排放占比最大,其OVOCs 占总VOCs 浓度的98.3%。可见对印刷业的VOCs 废气治理主要针对其OVOCs 采取措施。

2.2.2.6 S-VOCs

S-VOCs 主要指含硫的VOCs,本次检测出物质为二硫化碳,主要集中在涂装行业、橡塑制品,分别贡献0.9%和0.5%,其余行业的S-VOCs 的检出浓度占比小于0.1%。

2.2.3 工业源主要行业VOCs 平均排放浓度分析

2.2.3.1 本市工业源主要行业间比较

工业源主要行业VOCs 平均排放浓度统计情况如图1 所示。 平均排放浓度在0.109～58.6 mg/m3之间。 工业源主要行业的VOCs 浓度差异较大,浓度最高的是印刷行业,其次是船舶及相关装置制造行业,分别为58.6 mg/m3和9.83 mg/m3;浓度最低为制药行业,为0.109 mg/m3,其余行业的VOCs 浓度在0.217～1.0 9 mg/m3之间。

图1 工业源主要行业VOCs 排放浓度

2.2.3.2 同国内其他城市比较

研究选取上海作为比较对象,两地监测结果表明,大连主要行业VOCs 平均排放浓度普遍低于上海水平。 在精炼石油产品制造行业,上海的石化企业平均浓度为0.271 mg/m3,与大连石化行业的浓度水平相接近。 在仓储业,上海市的仓储业平均浓度是0.300 ～0.308 mg/m3,稍高于大连港油品码头,可能与其位于石化区内有关。 船舶及相关装置制造行业:由于监测点位差异,上海的船舶的涂装排放口浓度范围为49.9～89.3 mg/m3,而大连三家造船企业中监测结果最高的今冈船务排放口浓度为34 mg/m3,可见本次监测结果低于上海的船舶制造企业VOCs 排放浓度。 在涂料制造行业,由于大连的本次监测中未涉及污染源,仅上下风向监测无组织排放,故无法比较。 在汽车整车制造行业,上海市的汽车企业平均污染源浓度43 mg/m3,而大连的典型企业污染源监测值为36 mg/m3,略低于上海市。 在印刷行业,上海市的印刷企业污染源平均浓度为248 mg/m3,而大连的典型印刷企业最高监测浓度为173 mg/m3,低于上海市的印刷企业浓度。

3 结论

3.1 工业源VOCs 各行业排放源贡献

工业源是大连市VOCs 贡献的第一大源,2022 年工业源VOCs 排放量占全市排放总量的47.8%。 工业源中排放量最多的是石油、煤炭及其他燃料加工业,占比29.5%,其次是橡胶和塑料制品业。 这些行业的企业规模相对较大、VOCs 排放量相对比较集中,应作为VOCs 污染防治和监管的重点。

3.2 工业源主要行业VOCs 处理情况

大连市工业源VOCs 去除量为10 043 t/a,其中铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业VOCs 去除量最大,为4 137 t/a。 全市VOCs 去除率在1.3%～62.5%之间,最高为电气机械和器材制造业,去除率为62.5%;最低为石油、煤炭及其他燃料加工业,去除率仅为1.3%。

3.3 VOCs 成分谱数量

对大连市工业源主要行业VOCs 进行成分谱分析,检出物种数量在26 ～73 种之间,检出物种最多的是汽车整车制造行业,共检出73 种污染物;其次是橡塑制品行业,检出60 种污染物;最少的是制药行业,检出26 种污染物。

3.4 VOCs 物种大类分类及质量浓度贡献

大连市工业源主要行业VOCs 典型物种大类主要包括OVOCs、烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、SVOCs 等,不同行业的VOCs 排放的物种大类差异较大,不同的物种大类在各个行业中的质量浓度贡献也有很大差别。

3.5 工业源主要行业VOCs 平均排放浓度

大连市工业源主要行业VOCs 浓度差异较大,检出物种平均浓度在0.109～58.6 mg/m3之间。 平均浓度最高的是印刷行业,其次是船舶及相关装置制造行业,分别为58.6 mg/m3和9.83 mg/m3,平均浓度最低为制药行业,为0.109 mg/m3,其余行业的VOCs 平均浓度在0.217 ～1.09 mg/m3之间。同上海同类行业分析比较,大连工业源主要行业VOCs 平均排放浓度普遍低于上海水平。

4 展望

因条件限制,研究未涵盖大连市工业源所有主要行业,比如缺少对化工行业的研究分析。 未来的研究将补全本次遗漏的工业源VOCs 排放主要行业。 另外,本实验研究对典型企业有组织排放监测数量不足,缺少对同一企业的有组织排放和无组织排放VOCs 成分特征的比较,因而无法研究讨论VOCs 废气治理设施对VOCs 排放成分的影响,未来将继续开展此类研究实验。