生物油及其衍生物催化重整制氢研究进展

李 果，张安东，万 震，李志合,*，王绍庆，李 宁，张 鹏

（1.山东理工大学 农业工程与食品科学学院,山东 淄博 255000；2.山东省清洁能源工程技术研究中心,山东 淄博 255000）

氢气是一种重要的化工原料，同时也是最佳碳中和能源载体，被誉为21 世纪最理想的清洁能源[1,2]。目前，氢气可以通过多种工艺和能源生产，包括煤炭气化[3]、天然气重整[4]、电解水[5]等。随着氢能源在全球的需求和关注越来越高，传统制氢技术在“碳达峰、碳中和”理念下的弊端日益显著，故以可再生能源为基础的高效制氢技术成为目前的研究重点[6,7]。生物质快速/闪速热解得到的液相产物生物油，具有含水量大、成分复杂、含氧量高、黏度高等特点，将其作为原料进行催化重整制氢不仅可以实现生物油的增值利用，还减少了二氧化碳的排放，对助力中国“双碳”目标具有重要意义[8]。目前，在工业生产中，生物油催化重整技术能源效率可达84%，内部收益率可达18.6%[9]。但是生物油重整过程中，由于其成分复杂，因此，难以确定统一的动力学模型和反应机理，所以大多数研究者采用了生物油模型化合物进行研究。本工作对近年以来生物油催化重整方面相关文献进行了总结，重点介绍了生物油（生物原油、水相生物油以及重质生物油/焦油）、生物油模化物（羧酸类、醇类、酚类和其他生物油模化物）和其他生物油衍生物对催化重整反应的影响，并根据综述内容，对该领域发展前景进行了展望。

1 生物油水蒸气催化重整制氢

生物油是指在中等温度（500-600 ℃）、隔绝氧气/贫氧条件下对生物质快速/闪速热解液化得到的一种黑色黏稠液体，与生物质相比，它具有能量密度高、储存和运输方便等优点[9]。研究者们通过分离冷凝、分子蒸馏、水洗、柱层析等方法将生物原油分为了重质油相组分（重质生物油/焦油）和轻质水相组分（也称水相生物油）[10-12]。重质油相组分主要由芳香族类化合物和糖类物质组成，具有黏度高、热稳定性差等特性，在反应过程中易炭化，易堵塞反应器和易造成催化剂表面积炭；水相生物油去除了焦油等大分子物质，主要由酯、酸、醛、醇、酮、酚、糖等几十种物质组成。生物原油经过分离冷凝后得到的水相生物油以及重质生物油，如图1 所示。

图1 生物原油（左）、水相生物油（中）以及重质生物油（右）Figure 1 Biocrude oil (left),aqueous bio-oil (middle) and heavy bio-oil (right)

1.1 生物油水蒸气催化重整理论

生物油水蒸气催化重整制氢是以生物油为原料，以水蒸气为氢供体，在高温和催化剂作用下发生的化学键断键重整，得到了主要产物H2，同时伴随CO、CO2、CH4等气体产生，反应方程式见表1。通常以最简分子式CnHmOk来代替生物油复杂成分，其中，包括水蒸气重整反应和水煤气变化反应（WGS），由于在高温条件下反应，故伴随一系列副反应的发生。如热裂解反应、甲烷化反应、CO歧化反应（Boudouard 反应）、甲烷分解反应、甲烷重整反应。

表1 生物油水蒸气催化重整过程中反应方程式Table 1 Reaction equations during steam catalytic reforming of bio-oil

生物油催化重整过程中，催化剂表面积炭是导致催化剂失活的主要原因之一，其中，甲烷分解反应、热裂解反应和Boudouard 反应是造成催化剂积炭的主要原因。而在反应过程中适当增加水碳比（S/C），有利于促进碳气化反应的发生，从而抑制积炭形成。

1.2 生物原油

生物原油催化重整制氢过程中，催化剂的结构和组成、工艺参数以及生物油组分是决定H2产率和催化剂稳定性的三个主要因素。Bizkarra等[13]使用改性后的Ni/Al2O3催化剂对松木锯末热解生物油进行催化重整制氢研究，并且评估了在负载第二金属Pd、Pt 和Rh 后Ni/CeO2-Al2O3催化剂的活性和稳定性。结果表明，含Pd 和Pt 的催化剂初始H2产率达到了70%，但很快失去活性；含Rh的催化剂初始H2产率仅有60%，但3 h 内没有显示失活。Chen 等[14]同样对松木锯屑热解油进行了催化重整制氢研究，研究发现，在最佳的操作条件（800 ℃，水碳物质的量比WCMR=3 和WbHSV=12 h-1）下获得了72.5% 的氢气收率。李丹萍[15]使用双功能催化剂10%Ni/CZC-1.2:1.5 对木屑生物油催化重整制氢，结果显示在温度550 ℃，S/C=15 和WHSV=0.72 h-1重整条件下，氢气的收率可以达到78%。Naiara 等[16]研究了温度和生物原油组分对Ni/Al2O3催化剂稳定性的影响。结果表明，还原后获得的NiAl2O4衍生催化剂在生物原油水蒸气催化重整制氢过程中的失活取决于焦炭性质和位置，而并非焦炭的沉积量，其中，酚类化合物是导致催化剂失活的炭形成和沉积的主要组分。通过液-液萃取去除酚类后的生物原油，在700 ℃时重整将会最大限度地减少Ni 催化剂的失活。

1.3 水相生物油

Yan 等[17]研究了水相生物油蒸气重整的过程，该过程中大量的水为重整反应提供氢源，且较高温度可以促进水煤气反应和重整反应正向进行，从而降低CO 含量。生物质的来源以及热解装置会显著影响水相生物油的化学成分，从而对重整结果产生较大影响[18]。Bimbela 等[19]针对不同水相生物油（两种不同生产厂家的松木水相部分和杨木水相部分）进行催化重整制氢研究。结果表明，两种松树热解得到的水相生物油催化重整初始H2产率相近，高于杨树的初始H2产率，但来自杨树的水相生物油重整过程中得到了更稳定的H2产率。Yao 等[20]通过Ca、Ce、Mg、Mn 和Zn 改性Ni-Al 催化剂用于水相生物油催化重整。研究表明，在800 ℃，S/C=3.54 的重整条件下，Ni-Mg-Al催化剂获得最高56.46%的H2产率，Ni-Ca-Al 催化剂获得最低46.58% H2产率。Remiro 等[21]使用Ni/La2O3-αAl2O3催化剂对水相生物油进行了重整制氢研究。研究显示在最佳操作条件为温度700 ℃、S/C=12 和0.45 gcatalyst/gbio-oil时，实现了100%的原料转化率和约95%的氢产率。张安东等[22]基于原位气化策略，设计了一种固定床/流化床催化重整一体式的反应装置用于水相生物油的催化重整制氢，反应装置如图2 所示。并且在反应装置上进行对比实验发现，流化床上水相生物油的转化率为95%左右，显著高于固定床（80%左右），两种体系中H2选择性均能达到100%且长时间稳定。

图2 水相生物油原位汽化-催化重整制氢（a）固定床/（b）流化床反应装置[22]Figure 2 In-situ vaporization-catalytic reforming of aqueous bio-oil for hydrogen production (a) fixed bed/ (b) fluidized bed reactor[22]

1.4 重质生物油/焦油

重质生物油/焦油主要由芳香族类化合物和糖类物质组成，具有黏度高、热稳定性差等特性，在较低温度下会使催化剂结焦、堵塞下游管道和设备等，故导致了重整反应效率降低且设备维护成本增加[23]。Li 等[24]在固定床反应器上使用生物炭对海洋生物质（马尾藻）的热解焦油进行了水蒸气催化重整实验，研究发现，生物炭的加入可以显著增加焦油转化率。在温度850 ℃时马尾藻生物炭焦油转化率达到了最高94.6%，获得较高H2产率（占总气体含量49.3%）。Liu 等[25]采用LaNiO3/MCM-41催化剂在双固定床反应器上利用热解所得原位焦油进行生物油焦油水蒸气重整。在第一阶段固定床中，450 ℃下热解稻壳获得原位产物；在第二阶段固定床进行原位焦油水蒸气重整反应。研究发现，0.1LaNiO3/MCM-41 催化剂在催化温度800 ℃和S/C=0.8 的重整条件下获得61.9 m3/kg 的高H2产率。结果还表明，0.1LaNiO3/MCM-41 催化剂对原位焦油中酚类化合物催化转化效果显著，在五次相同条件循环后仍保持较高的催化活性。

综上所述，水相生物油的氢气产率以及催化剂稳定性明显优于生物原油和重质生物油/焦油。但总体而言，以生物油为原料的催化重整制氢反应机理复杂，H2收率普遍较低，且重整过程中催化剂易失活。因此，稳定高效的催化剂、反应器设计以及对生物油分相提质以改善生物油组分将是未来的研究重点。

2 生物油模型化合物催化重整制氢

生物油组成和性质取决于生物质类型、催化剂和热解工艺，尤其当生物质类型不同时热解得到生物油所含物质差异较大，故在生物油水蒸气催化重整中难以确立统一的最佳工艺参数和动力学模型。科研人员为了方便研究生物油水蒸气催化重整反应机理，通常选择生物油中具有代表性的单一模型化合物或几种模化物混合物进行研究，结合热力学计算模型分析，提出模化物断键以及重整的不同反应路径。其中，乙酸[26-29]、乙醇[30,31]、苯酚[32]、丙酮[33]等常作为单一模化物进行生物油水蒸气催化重整制氢的研究。

2.1 羧酸类

生物油普遍呈酸性，pH 值为2.0-3.0，其中，最典型的组分就是羧酸。羧酸是纤维素类生物质热解的主要产物之一，其含氧量高，具有腐蚀性，是生物油利用过程中最主要的瓶颈之一。通过催化重整技术可实现生物油中的羧酸类物质的高效转化制氢，目前，大量研究人员以甲酸或乙酸作为生物油中羧酸类物质典型模化物进行催化重整实验研究[34,35]。

2.1.1 反应机理

甲酸是生物油中的成分之一，含氢量4.4%。Li 等[36]利用DFT 研究了甲酸水蒸气催化重整反应机理。如表2 所示，显示了HCOOH 在阶梯式Ni 表面上解离过程发生的所有基本反应和Ni表明上中间体物质。研究表明，该反应含有14 个基本反应，包括甲酸的解离以及H2和H2O 的形成。结合动力学模型分析，最理想的甲酸分解途径是HCOOH/COOH/CO，其中，决定速率的步骤是COOH 脱羟基生成CO。

表2 阶梯Ni 表面甲酸解离基本反应[36]Table 2 Basic reaction of formic acid dissociation on stepped Ni surface[36] (with permission from Elsevier Publications)

研究发现，含氧有机分子的蒸气重整在金属负载型催化剂上遵循双功能机制。首先，有机分子在金属表面解离，形成吸附CHx物质；同时，H2O在载体表面吸附解离形成-OH 物质，随后迁移到金属中心或金属/载体表面；最后与CHx物质生成CO、CO2和H2[37]。Chen 等[38]通过共沉淀法制备了钛改性Ni/凹凸棒石（ATTP）催化剂用于乙酸水蒸气重整制氢，并探究了其反应机理，如图3 所示。他们认为，乙酸与Ni 表面位点碰撞解离成CHx等物质和H*物质。同时，水分子被生成氧空位吸附在TiO2-x物质上，并解离成与TiO2-x接触的H*和OH*物质。不同位点上H*物质重整生成H2，而OH*物质通过Niδ--OV-Ti3+界面位点气化CHx减少焦炭沉积。Niδ--OV-Ti3+界面位点不仅可以促进H2O 解离，还能促进WGS 反应将吸附CO 转换成CO2。通过共沉淀法合成的Ni-Tis/ATTP 催化剂表现出了更好的还原性和更低的酸度，并产生了更多Niδ-和Niδ--OV-Ti3+界面位点，这些特征间的协同效应使Ni-Tis/ATTP 表现出了最佳性能。

图3 共沉淀法制备钛改性催化剂催化乙酸反应机理[38]Figure 3 Mechanism of titanium-modified catalyst prepared by co-precipitation method for acetic acid reaction[38]

Li 等[39]利用DFT 研究了Co 在阶梯表面上的分解机理。研究发现，最有利于动力学模型的分解途径是：CH3COOH*→CH3CO*→CH2CO*→CH2*→CH*，其中，CH3CO*脱氢决定重整反应速率，反应势垒为0.52 eV。此外，还进一步研究了乙酸水蒸气重整过程中重要中间体丙酮（CH3COCH3）的形成和初步分解，其中，CH3CO*+CH3*→CH3COCH3*的路径最有利于丙酮的形成，反应势垒为0.25 eV；另一方面，丙酮生成势垒低，分解势垒高，在乙酸水蒸气催化重整反应中丙酮是一种稳定且丰富的中间体。

2.1.2 催化剂

催化剂在生物油水蒸气催化重整制氢过程中至关重要。高效的催化剂可以增强重整反应活性、降低积炭的产生，并且提高H2选择性。研究表明，具有大量弱碱性位点和少量中、强碱性位点的催化剂，可以有效提高乙酸水蒸气催化重整过程中H2选择性并减少焦炭形成[40-42]。Ibrahim 等[41]探究了酸性（γ-Al2O3）和碱性（MgO-6 和MgO-24）载体对催化剂稳定性的影响。研究表明，尽管Ni@Al2O3比Ni@MgO 表现出更好的活性性能，但其抗结焦能力明显不如MgO 负载的催化剂。Choi 等[42]也证实了这一点，他们使用碱性助剂（Mg、La、Cu 和K）改善Ni/γ-Al2O3催化剂特性，对生物油模化物乙酸进行水蒸气重整。结果表明，Ni/Mg/γ-Al2O3催化剂在产氢和抑制结焦方面表现出了最佳性能，在450 ℃时H2选择性和碳选择性均达到了100%；同时Ni/Cu/γ-Al2O3催化剂在乙酸水蒸气催化重整过程中性能最差，获得了约60%碳转化率和小于70%的H2选择性。La 和K 分别使Ni/Al2O3的总碱度提高了30.6%和93.4%。Ni 基催化剂可以与不同金属之间可以表现出协同催化作用，提高催化活性和抗焦炭能力，增强重整反应活性，增加产氢率[43]。Wang 等[44]制备了三种Ni/CaxFeyO（x/y=2∶1、1∶1、1∶2）用于乙酸水蒸气重整。结果显示，Ni/CaFe2O4催化剂具有最佳活性和稳定性，在温度600 ℃，S/C=5和LHSC=3.4 h-1的重整条件下，H2的收率为92.1%。这是因为Ni 和载体之间的强相互作用导致Ni-Fe合金和Ca2Fe2O5生成，使催化剂表现出了抗积炭形成和抗金属烧结的协同作用，从而提高了Ni/CaFe2O4催化剂的活性和稳定性。

2.1.3 重整工艺参数

羧酸类物质催化重整过程中，温度、S/C 和空速等工艺参数都会对重整反应产生影响。在较高温度（高于600 ℃）、适量的S/C（5 -10）和一定范围重/液时空速时，可以获得较高原料转化率和产氢率。Ibrahim 等[41]合成具有良好抗焦性和高热稳定性的Ni 基催化剂用于乙酸水蒸气重整，研究发现，随着温度从550 ℃升高到750 ℃，乙酸的转化率从81% 增加到了100%。有研究同样表明[45]，较高温度（高于600 ℃）有利于吸热反应进行，促进水煤气变换反应（WGS）和CO 歧化反应的发生，从而提高了氢气产率。适量的S/C 可以促进水煤气变换反应和重整反应正向进行，从而提高产氢率，但S/C 过高会导致饱和气压过高，抑制催化剂活性[44]。Li 等[46]使用Co/Al2O3催化剂进行乙酸水蒸气重整，结果表明，随着S/C 的增加，乙酸转化率和H2产率先升后降，但当S/C=5 时，得到了最佳的乙酸转化率和H2产率，推测可能是水煤气变化（WGS）反应更加激烈造成。当S/C 大于5 时，过量的水蒸气导致较高的饱和蒸气压，抑制了中间体在活性位点的解离并抑制催化剂活性，使氢气产率显著下降。LHSV 也会影响乙酸水蒸气催化重整结果，随着LHSV 的增加，乙酸转化率和H2产率下降。这是因为乙酸的不完全裂解和反应中间体CO*物质停留时间短从而没有进一步转化为H2和CO2，而是形成了副产物CO。此外，还有研究表明，乙酸在高LHSV 下的不完全反应不仅会形成副产物，还会通过形成炭而堵塞反应器[47]。

2.2 醇类

生物油中典型组分除羧酸类物质外，还含有许多有机醇，如乙醇、乙二醇、丙三醇等，在生物油催化重整制氢体系中，醇类物质H/C 高，是参与重整产氢过程的主要组分之一，因此，有必要针对醇类物质的反应过程进行深入研究。目前，主要以甲醇、乙醇和甘油作为模化物进行催化重整制氢的研究报道为主[48,49]，其催化重整反应机理和产氢过程基本类似，具有典型的参考价值。

2.2.1 反应机理

通 过L-H 机 理（Langmuir-Hinshelwood mechanism）可知，甲醇蒸气催化重整过程中第一步是O-H 解离生成表面甲氧基物质，随后甲氧基物质脱氢形成甲醛。Hammoud 等[50]提出了一种甲醇水蒸气反应路径，如图4 所示。其中，一条途径是脱氢生成的甲醛与羟基生成甲酸，甲酸分解为H2和CO2，然后参与WGS 反应；另一条途径由甲氧基二聚化反应生成甲酸甲酯，甲酸甲酯与水反应生成甲酸，甲酸分解生成CO2和H2，然后再参与WGS 反应。

图4 甲醇水蒸气重整的反应路径示意图[50]Figure 4 Reaction pathways of steam reforming of methanol[50]

Anil 等[51]总结了Ni/Al2O3催化剂上乙醇水蒸气催化重整反应机理，如图5 所示。Mamuusi等[52]利用DFT 方法计算研究了B12N12和Al12N12纳米笼的乙醇水蒸气重整机理和基本反应途径。由DFT 计算表明，乙醇水蒸气重整由乙醇氧化和水煤气变化反应两个阶段来产生H2和CO2。乙醇水蒸气重整中可能的氧化途径是：CH3CH2OH*→CH3CH2O*→ CH3CHO*→ CH3CO*→CH3*+CO*→CH4*+CO*，其中，CH3CHO 在B12N12纳米笼表面的脱氢和CH3CO 在Al12N12纳米笼上的分解是反应速率的决定步骤。随后乙醇氧化最终产物CO在WGS 中进一步氧化生成CO2和H2。

图5 Ni/Al2O3 催化剂上乙醇水蒸气重整机理示意图[51]Figure 5 Schematic diagram of steam reforming mechanism of ethanol over Ni/Al2O3 catalyst[51]

2.2.2 催化剂

催化剂的合成是影响催化重整反应效率的一个重要因素，合成方法可以影响催化剂比表面积、表面形态、催化剂上活性金属分布以及不同物种之间的相互作用。Shahsavar 等[53]采用微波辅助多元醇、共沉淀法和浸渍法合成催化剂用于甲醇水蒸气催化重整制氢。结果表明，通过微波辅助多元醇路线合成的CeCuZn/CNTs 催化剂表现出最佳活性，在温度300 ℃，WHSV=7.5 h-1和S/C=2 时获得了94.2% 的甲醇转化率和98.2% 的氢气选择性。此外，也有研究表明，浸渍法合成催化剂时浸渍溶液对载体和金属颗粒之间的相互作用有很大影响[54,55]。Taghizadeh 等[56]使用不同浸渍溶溶液（乙醇、四氢呋喃和乙二醇）通过浸渍法制备CeO2-Cu/KIT-6 催化剂用于甲醇水蒸气重整。研究显示，使用四氢呋喃作为浸渍剂且加入助剂ZrO2的CeO2-Cu/KIT-6 催化剂表现出最佳活性。在300 ℃时获得了99.8%的氢气选择性和96%的甲醇转化率，CO 选择性为0.7%。催化剂负载量也是影响催化活性的因素之一，催化剂负载量过高会导致团聚现象，从而降低了活性位点浓度。Bepari 等[57]针对不同Ni 负载量的Ni/橄榄石催化剂进行乙醇水蒸气重整。研究发现，在温度550 ℃，S/C=4 和空速6.8 kg(cat)·h/kmol[EtOH]的重整条件下，Ni负载量5% 时可获得最大95% 左右乙醇转化率。载体形态也是乙醇水蒸气催化重整过程中影响反应效率的因素之一。Elharati 等[58]制备了NiMo、Ni/SiO2、NiMo/SiO2、Ni/SBA-15 和NiMo/SBA-15催化剂进行乙醇水蒸气重整，研究了Mo 助剂和SiO2载体形态对乙醇水蒸气重整性能的影响。研究发现，在温度600 ℃，S/C=2 时，NiMo/SBA-15 催化剂都表现出了最高稳定性，得到了约90%的乙醇转化率和50%的H2产率。推测可能是由于双金属NiMo 纳米粒子在SBA-15 介孔中高度分散，从而抑制了纳米粒子的团聚和活性位点上积炭的形成。天然矿石资源丰富、易获取、成本低、催化性能较高，受到了研究人员广泛关注。Chen 等[59]研究表明，Ca-Ni/海泡石催化剂对生物油模化物乙醇具有较高蒸气重整活性和稳定性，在温度700 ℃，S/C=1.5 和WHSV=59.5 h-1时获得最高95%碳转化率和65%H2产率，此外，在45 h 的乙醇水蒸气重整期间仅有小于10%的活性损失。

2.2.3 重整工艺参数

多个研究团队发现，乙醇水蒸气催化重整的最佳反应温度在600 ℃附近[59,60]。因为乙醇在600 ℃附近完全活化，此时乙醇水蒸气重整反应、WGS反应和甲烷重整等反应占主导，H2和CO2为主要产物；高于600 ℃时，在热力学上抑制WGS 反应正向进行，H2产率和CO2选择性显著降低。Chen等[61]发现，在乙醇水蒸气重整过程中，随着反应温度从500 ℃升高到600 ℃，碳转化率从42.1%增加到95.2%，然后温度到达700 ℃时碳转化率下降到79.2%。H2产率和CO2选择性几乎与碳转化率保持相同趋势，在600 ℃时表现出41.1%和70.2%的最佳值。有研究表明，催化重整过程中较高S/C既有利于重整反应，又促进了水煤气变换反应和甲烷重整反应，在一定程度上还可以避免焦炭形成[62]。但是S/C 过高不仅降低原料转化率，也增加了反应能耗[63]。空速也会对乙醇水蒸气催化重整反应产生较大影响。Mondal 等[64]用镍基催化剂对乙醇进行催化重整实验。结果表明，随着WHSV从3.67 增加到9.17 kg(cat)·h/kmol[EtOH]，乙醇转化率从78%增加到96%，H2选择性分别从53%提高到66%，CO 和CH4选择性略有下降，其他研究小组也证实了这一点，适量的WHSV 可以使催化剂上活性位点最大化利用，从而提高产氢率[57]。

2.3 酚类

酚类化合物也是生物油中的重要组成成分之一，其中，苯酚作为重质生物油/焦油的主要成分，常被作为生物油中酚类化合物代表进行催化重整。

2.3.1 反应机理

Baamran 等[65]讨论了苯酚在金属氧化物上水蒸气重整机理，如图6 所示。图6（a）描述了TiO2在苯酚水蒸气重整反应中的吸附模式机理，金属氧化物表面的Π 电子体系与芳香族-OH 基团相互作用使苯酚吸附，通过化学吸附步骤的H2O 解离将增加金属氧化物表面-OH 以吸附苯酚。图6（b）描绘了Ni/TiO2水蒸气重整反应过程中苯酚的吸附模式机理，苯酚可解离吸附在NiO 表面，产生一种不被水取代且具有强键合力的苯氧酚物质，反向溢出过程负责通过-OH 物质/不稳定的碳氢化合物碎片（吸附的苯氧基物质）氧化；此外，NiO 表面上-OH 基团有助于吸附物质进一步氧化（双功能催化），形成H2、CO 和CO2物质。

图6 （a）TiO2 水蒸气重整反应中苯酚的吸附模式机理；（b）Ni/TiO2 水蒸气重整反应过程中苯酚的吸附模式机理[65]Figure 6 (a) Adsorption mode mechanism of phenol in the TiO2 steam reforming reaction;(b) adsorption mode mechanism of phenol in the Ni/TiO2 steam reforming reaction process[65]

2.3.2 催化剂

Ni 基催化剂相较贵金属催化剂价格便宜，比其他过渡金属具有更好的产氢率和催化活性。Ni 基催化剂在重整反应过程中表现出了对C-C、C-H 和O-H 键高效的断键能力，促进WGS 反应正向发生，但Ni 基催化剂易失活，可以通过负载第二金属改善其失活特性[65,66]。Wang 等[67]使用Ni-M/CaO-Ca12Al14O33(M=Cu、Co 和Ce) 催化剂对焦油模化物苯酚水蒸气重整制氢。研究发现，Ni 与Co 具有最佳的协同催化作用，在650 ℃和S/C=3.0 时得到了最大82.23%的H2含量和2.31 L/g 的最大H2产率。合适的金属氧化物载体可以在金属-载体之间产生一定协同作用，促进更好的活性金属分布。Nabgn 等[68]将Ni-Co 双金属负载在CeO2、ZrO2、La2O3、γ-Al2O3和α-Al2O3载体上用于苯酚水蒸气重整，研究了不同载体性质对反应活性和产氢率的影响。结果表明，所有催化剂在重整反应中均具有活性，但Ni/ZrO2催化剂具有最佳活性，在650 ℃时苯酚得到75.9% 的苯酚转化率和80.7%的氢气收率。载体尺寸和金属-载体的相互作用可以最大限度提高苯酚水蒸气催化重整过程中催化剂的活性和稳定性。Baamran 等[65]研究结果表明，较小的载体具有更大的比表面积、更好的金属分散和有效的表面反应以及最小的内部扩散效应，从而获得较高的转化率和产率，当尺寸增加到较大的粒径时活性下降。此外，较小载体的稳定性也明显好于大尺寸载体。

2.3.3 重整工艺参数

高温有利于碳氢化合物转化，可以提高苯酚转化率和产氢率。Nabgan 等[68]使用Ni-Co/ZrO2催化剂用于苯酚水蒸气重整。结果表明，随着温度从500 ℃升高到800 ℃，苯酚转化率从40%左右上升到了98.9%，氢气选择性从25% 左右增加到90%以上。Xu 等[69]研究发现，S/C 会影响苯酚水蒸气重整反应效率。当S/C 小于10 时，水分子太少抑制了催化重整各个基本反应，使碳转化率和氢气收率降低。随着S/C 的增加，水分子促进促进水煤气变化（WGS）等反应，苯酚转化率和产氢率上升。当S/C=10 时，得到了最佳的苯酚碳转化率和氢气产率，分别为98.6% 和83.8%。GHSV也是影响苯酚转化率的重要因素之一。Xu 等[69]研究发现，当GHSV 从4968 h-1增加到19781 h-1，催化剂对苯酚催化活性降低。重整反应中CO 浓度上升，而CH4和CO2浓度继续下降，推测原因可能是催化剂活性位点有限，部分苯酚不能被活性金属成分催化。

2.4 其他模化物

甲苯和萘等芳烃化合物也是生物油组成成分之一，由于芳烃具有苯环结构，存在π-π 共轭效应，所以化学性质稳定，与其他重整原料相比，重整反应较为困难。此外，在高温下芳烃易缩聚生成稠环芳烃甚至积炭[70,71]。Zhang 等[71]使用Ni/钙钛矿-CaO 催化剂用于甲苯水蒸气重整制氢。研究表明，在温度650 ℃，S/C=2 重整条件下，平均氢气产率为75%，最大氢气纯度超过95%。此外，通过XRD、SEM/EDS、TEM 和XPS 等表征，显示了Ni/钙钛矿-CaO 催化剂在甲苯水蒸气重整中具有高的稳定性。糠醛作为水相生物油中最具有代表性的物质之一，对其进行水蒸气重整，有助于开发水相生物油水蒸气重整的高效催化剂。Sayas 等[72]将Co 掺入天然海泡石用于糠醛水蒸气重整，探究了合成方法对重整反应的影响。结果表明，沉淀法制备的催化剂具有更高的催化活性和稳定性，获得了大于95%糠醛转化率和70%H2选择性，且在反应24 h 后仍表现出较好的催化活性。表征表明，沉淀法有利于形成高分散且较小的金属Co 颗粒，从而表现出更好的催化活性。Zhang 等[73]选取了水相生物油中八种代表性组分模化物（乙酸、乙酸乙酯、羟基丙酮、乙二醇、糠醛、苯酚、2-甲氧基苯酚和左旋葡聚糖）来探究水相生物油催化重整反应机理，在Ni/Al2O3催化剂上进行催化重整制氢研究，反应机理如图7 所示。结果表明，反应物中氧原子被催化剂表面氧空位吸附是触发断键重整反应的关键步骤，而吸附在催化剂表面的[*OH]ads是引发重整产氢过程的导火索。此外，在水相生物油重整过程中，至少产生两种形式的积炭，其中，导致催化剂快速失活的的纤维状炭主要来自于富含“C=O”的组分，其中，[C-C=O]是产生纤维炭的最小单位，含[*OH]组分的存在显著抑制了纤维焦炭的生长。

图7 水相生物油催化重整的触发机理及积炭形成路径[73]Figure 7 Triggering mechanism and coke formation pathway of aqueous bio-oil catalytic reforming[73]

此外，研究者为了能更好的模拟生物油，将多种模化物按比例混合制成简配版生物油，用于水蒸气催化重整制氢研究。Ma 等[74]把生物质气化副产品生物炭作为催化剂，在固定床反应器上对生物油模型化合物乙酸、3-甲基苯酚、糠醛和丙酮的混合物进行催化重整。研究发现，在温度900 ℃，S/C=3 和WHSV=1 h-1为最佳反应条件下，氢气产率和含量高达89.13% 和75.97%。Gao 等[10]采用浸渍法制备Ni/KIT-6 催化剂，对乙酸和乙醇混合物（物质的量比1∶1）共重整，探究反应中间体对重整反应的潜在相互作用。研究发现，乙酸和乙醇的共重整产生了更多含羟基的反应中间体且形成了更多焦炭，会导致催化快速失活。表3 对近些年来一些模化物的催化重整反应进行了汇总。

表3 生物油模化物的水蒸气催化重整Table 3 Steam catalytic reforming of bio-oil model compound

综上所述，单一生物油模化物在催化重整反应过程中获得了较高原料转化率和氢气产率；而生物油混合模化物由于反应物中间体对重整反应存在潜在相互作用，产氢率相对较低且催化剂更容易失活。因此，对多种生物油混合模化物机理探究，高活性催化剂的开发将是未来的研究重点与难点。

3 其他生物油衍生物蒸气重整制氢

甲烷具有最高H/C 比，是最佳的制氢材料之一，目前，天然气催化重整是大规模制氢的主要技术之一。生物油蒸气催化重整过程中，甲烷的重整和分解影响生物油重整反应效率，所以研究甲烷蒸气重整对生物油蒸气催化重整具有一定意义。Ma 等[75]在一种新型高温热管反应器上进行了甲烷蒸气重整制氢研究，研究表明，24 h 内甲烷转化率和氢气纯度分别保持在了91% 和72%。Zhao 等[76]制备Ni/ZrO2催化剂用于甲烷重整制氢，研究发现，在温度550 ℃，H2O/CH4=2 和GHSV=14460 h-1时，甲烷转化率最高为46.8%。Shahed等[77]合成一系列不同量Sm 助剂（0.5%、1.2%、3%和6%）的Ni/SBA-5 催化剂用于甲烷蒸气重整。研究发现，Sm 助剂使Ni 金属颗粒粒径更小且在载体表面分散度更高，3Sm-Ni/SBA-15 催化剂表现出了最高催化活性，在700 ℃时得到70%的甲烷转化率和66% 的氢气产率。Dong 等[78]使用不同HCl 处理周期后的Al2O3载体合成Ni/Al2O3催化剂用于甲烷蒸气重整，结果表明，HCl 处理可以获得更好的结构性质，包括更大介孔、更多大孔和更大孔体积，导致高催化活性和减少积炭，经过HCl 处理18 h 后的催化剂具有最强的催化活性、稳定性和抗焦炭性。

4 总结与展望

生物油催化重整作为一种高效、环保、经济的可再生能源制氢技术，对助力中国实现“双碳”目标具有重要意义。本工作针对生物油、模型化合物以及生物油衍生物的催化重整制氢过程进行了系统分析与讨论，研究发现，生物油催化重整制氢的过程中绝大多数组分都可以参与反应，这使得生物油催化重整制氢过程变的异常复杂，相比于单一模化物（如乙酸、乙醇、苯酚等）的催化重整制氢过程，生物油直接催化重整的产氢效果和催化剂稳定性均有所不及，其催化重整制氢过程中依然面临着原料转化效率低、易结焦、催化剂易失活等问题。

鉴于目前学者们在生物油模型化合物催化重整制氢领域开展的大量研究，生物油各组分模化物催化重整制氢过程的基础理论体系已基本形成，今后的研究重点应从单一模化物转向混合模化物或简单生物油的催化重整过程，进一步揭示生物油催化重整反应过程和组分间相互作用机理，从而指导生物油催化重整工艺的优化和重整催化剂的开发。此外，考虑到生物油产品的组分差异性，研发的重整反应器与催化剂也应当具备良好的兼容性，分相提质将是改善生物油组分差异性的有效手段之一。