污泥生物炭在土壤改良中的应用研究

王旭东， 任雪冰， 汤舒， 郭琴， 薛梦瑶， 金鹏， 张云华*

（1.安徽农业大学资源与环境学院，合肥 230036； 2.安徽省环境保护宣传教育中心，合肥 230061）

随着人口快速增加和城镇化的发展，近年来我国产生了大量的污泥废弃物。据统计，2019年我国污泥产量已超过6 000万t（以含水率80%计），预计2025年，我国污泥年产量将突破9 000万t[1]。污泥通常含有高水平的有机污染物、病原体、重金属等，含水率高且易发出刺激性气味，难以直接应用于农业生产等方面，若不能妥善处置会对环境和人类造成较大的危害[2]。经过几十年的研究，厌氧消化、有氧发酵、热解等污泥处理方式得到广泛使用，处理目标从开始的减量化逐渐转变为减量化、资源化、无害化。污泥含水率高、有机质含量丰富，推行有效的处理方式可实现污泥的二次利用，降低污泥废弃物对环境的污染，因此，污泥的合理处置逐渐成为近些年的研究热点[3]。

近些年来，生物炭作为一种来源广泛、功能多元的新型材料受到了广泛的关注。生物炭是一种在缺氧环境下由生物质热化学转化获得的固体材料[4]，其化学成分主要取决于生物质原料和热解过程，具有多孔隙、富碳、吸附能力强、比表面积大、耐生物分解等特点[5-6]，同时其性质也受试验反应仪器的设计、气体流速和热解后处理方式的影响[7]。通常，生物炭的生产可以使用各种含碳生物质原料，其中很多被认为是有机废物，如秸秆、果壳、猪粪、污泥等[8-9]。与其他制备生物炭的原料相比，污泥来源广泛、成本低廉，且避免了污泥直接排放进入环境造成的危害，热解产生的生物炭可以作为土壤改良剂、吸附剂和催化剂等进一步利用，既实现了污泥稳定减量，又可以避免污泥营养成分的流失；同时，污泥热解过程中产生生物油和合成气可作为化工原料用于制热和发电，在锅炉、内燃机等设备中加以利用[10]。本文通过对污泥成分和生物炭制备的介绍，进一步阐述了污泥生物炭的表征及其不同制备条件下影响差异；同时，分析了污泥生物炭对土壤理化性质、重金属含量的影响及改良，并对污泥生物炭的制备及土壤应用问题进行了探讨和总结。

1 污泥成分及污泥生物炭制备

1.1 污泥成分及特性

污泥是污水处理厂处理生活、工业、商业、农业污水过程中难以避免的副产物[11]，其成分和特征比常规生物质变化大，受来源、污水处理系统、环境季节变化等条件的显著影响[10]。污水污泥的成分主要包括无毒有机碳化合物、含氮和含磷成分、有毒无机物（如锌、铅、铜、铬、镍、镉、汞和砷）和有机污染物（如多氯联苯、多环芳烃、二噁英）、病原体和其他微生物污染物、无机化合物（如硅酸盐、铝酸盐和含钙和镁的化合物）及水，其中无毒有机化合物约占干基的60%，主要包括核酸、蛋白质、多糖、腐殖质、脂类、腐烂产物和未消化的有机物[12-13]。

1.2 污泥生物炭制备方法

污水污泥中含有大量的生物质，可以根据不同的热解方式转化为污泥生物炭，热解工艺流程如图1所示。热解过程是指有机物先经过一定的预处理过程（脱水/风干、粉碎和筛分等）后进行热化学分解过程，然后对热解产物进行简单处理以获得生物炭、生物油和合成气[14]。通过热解过程从有机物中生产生物炭，同时生物炭也可以是生物油或其他生物燃料生产的副产品，热解产物的产率取决于生物质原料的特性和合适的热解过程[15]。目前制备生物炭主要采用常规热解、微波热解、水热炭化等方法[16]。

图1 污泥热解工艺流程Fig.1 Process flow chart of sludge pyrolysis

1.2.1 常规热解法 常规热解是指在厌氧条件下对污泥进行高温热解的过程，是生物炭生产中最常见的方法[17]。常规热解制备生物炭根据加热速率、反应温度、反应时间等条件可分为慢速热解技术、中速热解技术、快速热解技术、闪速热解技术4种技术类型[18]，各类型特点如表1所示。热解温度越低、停留时间越长，产生生物炭的比例越高；热解温度和加热速率越高，越利于合成气和生物油的产生。与慢速热解过程相比，快速热解和闪速热解主要产物为生物油，炭生成比例较低，需要更快的加热速率和更短的停留时间[21]。

表1 常规热解制备生物炭方法［11，14，19-20］Table 1 Preparation of biochar by conventional pyrolysis［11，14，19-20］

1.2.2 微波热解法 与热解副产品的电加热或燃烧裂解加热方法不同，微波辅助热解是通过微波介电加热效应对生物质进行高效选择性加热的过程[22]。微波加热不使用外部温度场加热生物质，而是微波能量通过电磁场中分子的搅动将微波能量在颗粒内部转化为热能，形成热量从原料颗粒的内部扩散到外部的温度梯度，并且释放的挥发性物质通过较低温度区域从内核扩散到外表面[23-24]，微波加热和非微波加热的温度分布如图2所示，微波热解热量在材料整体内形成，非微波热解热量从材料外部传递到内部[25]。与常规热解相比，微波热裂解法制备污泥具有能量效率更高、反应速率更快、更便于控制、运行成本更低和产品质量更高的特点[26-27]。此外，在微波热解过程中原料污泥、热解温度、反应时间、化学添加剂等因素均影响制备污泥生物炭的产量和品质。Fang等[28]研究了微波辅助热解参数（温度、加热速率和停留时间）和添加剂对污泥生物炭性能和磷迁移转化的影响，结果表明，污泥生物炭pH、比表面积和总磷含量随着微波热解温度和加热速率的增加而增加，较长的热解停留时间和CaO添加剂促进了非磷灰石向磷灰石的转化。

图2 污泥挥发性物质的传质方向［25］Fig.2 Mass transfer direction of volatile matters of sewage sludge［25］

1.2.3 水热炭化法 污泥水热炭化是在一定的温度和气压下，反应中使用水作为溶剂介质，在无氧条件下经过水解、脱水、脱羧、缩合、聚合和芳构化以产生最终产物污泥生物[29]。与传统的干热预处理相比，水热炭化工艺具有许多优点，可以大大提高热处理的效率，尤其是在无需预干燥的情况下处理湿原料的能力，水热炭化使生物质废物均质化，热解过程相对于常规技术具有更好的燃料效率和能量效率[30]。水热炭是水热炭化中的主要稳定固体产物，本质上是疏水性的，具有大量稳定的炭和营养成分，对土壤改良起重要作用[31]。与初始污泥相比，污泥水热炭通常具有较低的挥发性物质含量和较高的灰分含量，同时固定碳含量有一定的增加[29]。与常规热解生物炭相比，水热炭的炭化程度低，燃料特性更强，氢炭比更高，疏水性更强，芳香性更低[30,32]。

2 污泥生物炭表征

2.1 污泥生物炭的组成成分

生物炭是一种高度不均匀的物质，主要由单质碳、挥发分、灰分和石墨等组成[33]。污泥生物炭的元素含量和类型受原料性质、热解方法、热解工艺参数等因素的影响。生物炭的碳（C）含量取决于原料和热解温度，原料污泥的碳含量约19.9%～37.9%，随着热解温度升高制成的生物炭碳含量降低，约10%[34-36]。氢（H）、氧（O）元素含量均会随着生物炭热解过程逐渐降低，其中H/C通常用作评估生物炭芳香度和矿化能力的指标，其值随着热解反应温度的上升而降低，污泥生物炭的芳香度升高；O/C可用于检测土壤中生物炭的稳定性，其值通常随热解温度的升高而降低，表明O基官能团含量较低的生物炭更稳定[37]。氮和磷元素是污泥生物炭中重要的营养元素，其中氮元素主要以铵盐-氮、蛋白质-氮、吡咯-氮、吡啶-氮4种形态存在；磷元素主要以磷酸盐的无机态形式存在。随着热解温度升高，氮含量降低，磷含量升高[38-39]。污泥成分的多样性、复杂性导致污泥基生物炭中的灰分含量较其他生物质中提取的生物炭高[40]，Zhang等[41]比较了污水污泥、玉米秸秆和椰子壳制成生物炭的特性，在400、500、600 ℃下制成的污泥生物炭灰分含量分别为42.2%、56.3%、67.3%，远高于其他2种原料制成的生物炭。此外，污泥制备生物炭能有效地固定污泥中含有的有毒有机物（如染色剂、添加剂等）和重金属（如锌、铜、铬）等，由于污泥有机质的分解，重金属总量随热解温度的升高而增加，但生物炭化学形态和机制特征变化使得重金属转化为难以被生物吸收的可氧化态和残渣态，从而使污泥生物炭的重金属生物有效组分减少，降低了生物炭重金属的环境风险[42]。

2.2 污泥生物炭的理化特性

生物炭的pH随热解温度的增加而升高，而污水污泥的pH对于最终形成的生物炭影响较小[43]。大部分污泥呈酸性或中性，在热解过程中污泥中的碱盐从热解结构中释放出来，在较高的热解温度下，随着含氧官能团的分解酸性表面官能团的数量减少，使得生物炭的pH随着热解温度的升高逐渐由酸性、中性向碱性较变[44]。研究表明，当热解温度大于550 ℃时，污泥生物炭表现出碱性特征，850 ℃时碱性达到最大[45]。污泥生物炭阳离子交换量（cation exchange capacity，CEC）随反应温度的升高而降低，如Méndez等[34]研究发现，热解温度为400和600 ℃时，阳离子交换量分别为29.90和11.67 cmol·kg-1。污泥生物炭的比表面积和孔隙度受热解原料、热解温度、加热速率等因素影响，当温度增加时挥发性有机物逐渐挥发，孔隙打开，表面积增大；加热速率过低时，易生成不规则孔隙结构[46]。

3 污泥生物炭对土壤理化性质及重金属的影响

近些年，长期过度地施用农药、化肥使得农业土壤造成不同程度的污染和肥力流失，引起了广泛关注。土壤物理结构和肥力决定了植物的生长发育以及产量和品质，污泥生物炭能有效地影响土壤理化性质，作为土壤改良剂有很大的应用潜力。

3.1 污泥生物炭对土壤物理性质的影响

土壤物理性质直接或间接地影响土壤提供的服务，包括植物根系的生长、通气、水分吸收及地表水污染、侵蚀等。土壤物理性质主要包括土壤容重、土壤含水量、土壤孔隙度、土壤团聚体稳定性等。

土壤含水量是生态、农业、环境中重要的水分变化监测指标。将具有孔隙多、表面积大特性的污泥生物炭添加进土壤可以改善土壤通气性，使土壤吸附保留更多的水分，提高土壤的持水能力[47]。研究表明，土壤水分含量与生物炭添加量呈正相关，Su等[48]在土壤中施入不同含量的污泥生物炭，结果表明土壤含水量均显著增加，其中添加10%污泥生物炭处理的土壤含水量增加187.2%。污泥生物炭的添加有利于土壤结构的形成，土壤孔隙的吸水和保水作用提高了水分入渗能力，影响土壤水分迁移过程，减少水分流失。同时，土壤含水量还受土壤基质类型及添加生物炭的粒径、比表面积等因素影响。研究表明，在砂质土壤中施用生物炭比在粘土中更能增加土壤持水量[49]。

土壤容重是土壤物理性质的一项重要指标，是生物炭应用中研究最多的特性之一。土壤容重的降低有利于疏松土壤，增加孔隙结构，避免土壤过于紧实不利于植株萌发生长。研究表明，添加生物炭能够有效降低土壤容重3%～31%，降低程度受土壤类型和生物炭添加量等因素影响。添加生物炭后，粗质地土壤容重降低和保水能力增加的程度大于细质地土壤，可能是由于生物炭和沙粒间的尺寸和密度差异大于生物炭和粘土颗粒[50-51]；向种植小麦的土壤中添加秸秆生物炭和污泥生物炭，均可降低土壤容重，其中秸秆生物炭处理的土壤容重显著降低18%[52]；齐秀静等[53]于2017—2019年向盐池土壤中施入污泥生物炭，发现0—80 cm土层的平均土壤容重从1.605 g·cm-3降至1.208 g·cm-3。污泥生物炭的容重小于土壤，施用生物炭能降低大块土壤的密度，同时提高土壤孔隙度并形成稳定的团聚体。生物炭的颗粒粒径、机械强度、孔隙分布和连接性及生物炭在土壤中的迁移、施用量等因素均对土壤孔隙度有不同程度的影响，多孔结构的生物炭应用到土壤中能增加土壤的孔隙度和吸附能力，同时有利于土壤微生物的活动[54-55]。

3.2 污泥生物炭对土壤化学性质的影响

土壤pH是衡量土壤肥力的重要指标，生物炭中的钠、钾、钙等灰分元素以氧化物、无机盐的形式溶于水，使得生物炭pH呈碱性。添加碱性的生物炭能有效地调节土壤pH，土壤pH升高有利于降低土壤重金属的有效性和迁移性，增加植物营养元素的可利用性[33]。研究发现，将在500 ℃热解2 h制备成的污泥生物炭施入酸化土壤中，可以有效提高土壤pH，且土壤pH与污泥生物炭的施用量呈正比；与对照相比，污泥生物炭添加量为2%和4%时，土壤pH分别提高1.14和1.82[52]。Hossain等[56]向酸性土壤中添加pH为8.2的热解污泥生物炭，土壤pH从4.3增加到4.6。因此，污泥生物炭可作为酸性土壤的改良剂，从而促进植物生长发育。

丰富的孔隙结构和比较大的比表面积使得污泥生物炭与土壤混合可有效促进土壤团聚体的形成，同时还能活化土壤稳定态元素，提高土壤CEC，增强土壤吸附固定有效养分的能力[44]。研究表明，污泥生物炭作为土壤改良剂有利于促进土壤肥力，提高植物矿物质营养和生物量。Méndez等[57]研究表明，泥炭土中添加10%（体积百分数）的生物炭有利于提高土壤基质中的氮、磷、钾含量，且莴苣的生物量增加184%～270%，芽长增加137%～147%。Rehman等[58]研究表明，污泥生物炭能显著提高植物生物量和植株中的磷、钾含量。此外，污泥生物炭的添加还有助于提高土壤微生物的活性和数量[57]。

3.3 污泥生物炭对土壤的重金属修复

受污染的土壤中主要含有铅、锌、铜、镉、铬、镍和砷等生物毒性较高的重金属元素，这些重金属难以降解，且易在农作物中富集，进而影响人类的健康。与其他原材料相比，污泥富含更多的营养元素和矿物质，能更有效地提高土壤肥力。然而，污泥作为污水处理过程产生的副产品，含有较多的有毒、有害重金属，使得污泥资源化利用存在风险，难以直接应用于土壤改良[56,59]。与国家农用污染物控制标准值相比，我国污泥重金属大部分都存在超标的情况，未达到直接利用的条件（表2）[60]。Singh等[61]研究发现，与未改良的土壤相比，在污水污泥生物炭改良的土壤中种植蔬菜，其铅、铬、镉、铜、锌和镍含量均较对照增加。Wang等[62]研究了纺织印染污泥在300～700 ℃的温度下热解产生的污泥生物炭中重金属（锌、铜、铬、镍、镉和锰）的特征和风险，结果表明，这些重金属的总含量随着热解温度的升高而增加，可能是由于污泥中有机物的热分解所致，热解过程促进了化学形态和生物炭基质特征的变化，使得生物炭中重金属的生物有效组分减少，特别是在400 ℃以上热解后，重金属的潜在环境风险从污泥中的高风险降低到生物炭中的低风险或无风险。将污泥制备成生物炭后，大部分重金属富集在生物炭中，但通过热解大部分重金属形态由流动性较高的交换态、还原态转变为稳定、难以利用的氧化态和残渣态[38,63]。

表2 中国城市污泥重金属含量分布（2006—2013）［60］Table 2 Concentration of heavy metals in sewage sludge of China（2006—2013）［60］

研究表明，将污泥生物炭施入土壤会增加土壤重金属总量，但生物炭丰富密集的孔隙结构和较大的比表面积能够有效地吸附固定土壤中的重金属，使大部分重金属集中在生物有效性低的残留部分，降低了植物对重金属的吸收累积。Méndez等[64]比较了未经处理的污水污泥和污泥热解产生的生物炭对地中海农业土壤重金属的影响，结果发现污泥热解制备生物炭的过程降低了污泥中重金属的流动性和浸出风险；与污泥处理相比，生物炭处理的土壤铜、镍和锌的浸出风险更低，同时有效降低了植物对镍、锌、镉和铅的吸收。Chagas等[65]通过3年田间试验对比了不同热解温度下获得的污泥生物炭对热带土壤重金属积累、有效性和生物积累的残留影响，结果表明在不同温度条件下制备的污泥生物炭均能有效固定土壤中镉、钴、铬和铅等重金属物质。

4 国内外污泥生物炭对土壤的应用进展

4.1 污泥单一制备生物炭土壤应用

污泥生物炭对土壤的改良旨在提高土壤持水保肥能力，降低土壤重金属、有机污染物等迁移带来的潜在危害，因此是个长期过程。Yue等[66]将不同比例的污泥生物炭施用到种植草坪草的城市土壤中，结果表明施用生物炭后土壤的全氮、有机碳、黑碳、速效磷和速效钾含量均显著增加；且随着生物炭添加量的增加草坪草的干物质按比例增加。Khan等[67]通过水稻盆栽试验，研究了污泥生物炭（550 ℃热解6 h，无氧）对生物产量、养分生物积累、重金属等因素影响，发现污泥生物炭增加了土壤pH及土壤全氮、有机碳和有效养分含量，降低了砷、铬、钴、镍和铅的生物有效性；同时增加了水稻茎生物量、谷物产量和钠、磷在水稻植株中的生物累积，但降低了氮（除谷粒外）和钾的生物累积。另外，污泥生物炭对于土壤中有机污染物的吸附也具有一定作用，Zielińska等[68]研究了添加污泥生物炭对土壤芘（pyrene，PYR）和菲（phenanthrene，PHE）的影响，结果表明污泥生物炭显著提高了土壤对苯丙氨酸和吡咯的吸附亲和力。

4.2 污泥共热生物质制备生物炭的土壤应用

在土壤中应用污泥生物炭有利于提高土壤肥力及吸附固定重金属，提高土壤微生物量[69]。相比于其他生物炭原料（如秸秆、果壳、粪便等），污泥的灰分含量更高，有机质含量相对较低，在土壤碳固存、有机质固定等方面存在一定的局限。通过不同生物质与污泥共热解，可筛选出能耗更低、性质更好、更适合土壤改良的混合生物炭[70-72]。韩剑宏等[73]以质量比5∶2的玉米秸秆和剩余活性污泥为原料，在不同温度条件下热解制备生物质炭，将其施入盐碱土壤，能够显著增加盐碱土壤中的有机碳含量，并明显提高土壤阳离子交换能力，降低土壤水溶性盐含量。Huang等[74]通过向污泥中添加秸秆和木屑进行共热解来降低生物炭中的重金属含量，发现秸秆和木屑的加入降低了生物炭的产量，但显著提高了生物炭中的有机质含量，使得生物炭的热稳定性、表面积和孔隙体积和重金属总量降低。生物质的添加增加了生物炭的有机质含量，降低了重金属含量，但同时可能导致生物炭产率降低，比表面积减少，因此，应使用合适的催化剂。除共热制备污泥生物炭外，还可通过对污泥进行改性预处理来达到提高生物炭物化性质的目的。常见的污泥改性方法有酸碱改性、浸渍法改性和蒸汽改性等[75]。

另外，不同的土壤类型也可能影响污泥生物炭对于土壤的改良效果。Omondi等[51]通过数据荟萃分析量化了生物炭对选定土壤性质的影响，生物炭显著改善了土壤理化指标，其中平均土壤容重降低7.6%，土壤孔隙度增加8.4%，土壤团聚体稳定性增加8.2%，土壤有效含水量和饱和导水率分别提高15%和25.2%，这些指标在粗质地土壤中的变幅大于细质地土壤。然而，在不同土壤条件下，污泥生物炭对土壤不同养分的保留和污染物吸附的长期研究仍相对较少。

5 结语

随着社会的快速发展污泥的产量逐年增加，传统的污泥处理方式在资源化、无害化等方面都不再适用。同时，相比于其他废弃生物质，高含水率和高重金属含量的性质使得污泥的处理难度更大。污泥热解制备生物炭能有效减少污泥体积，消除污泥中有害细菌，同时制备得到的生物炭具有丰富的营养元素、孔隙结构和高比表面积，是提高土壤肥力、修复受污染土壤的理想改良剂。污泥热解制备生物炭可用于农业或其他用途，但在应用中还存在以下问题。

（1）污泥的来源难以固定。不同污泥成分差异较大，同时热解工艺方式不同，使得生成的生物炭在性质和成分组成上差异较大，因此大规模批量生产成为难题。

（2）污泥热解过程中往往会产生有害气体（H2S、HCN、NH3等），如何通过添加剂、催化剂等方式控制和降低有害气体的生成有待深入研究。

（3）尽管污泥生物炭可长期稳定存在于土壤中，但由于土壤体系和类型的多样，使得生物炭的理化性质和结构组成必然会发生变化，生物炭老化的影响因素以及是否影响土壤重金属的吸附稳定还有待进一步研究。

（4）共热和改性污泥生物炭处于起步阶段，有较大的探索空间。土壤类型复杂，在制备应用过程中，不同原料和污泥是否存在协同、最佳工艺参数的差异、催化剂的选择和使用等因素共同决定了改性污泥生物炭的性能和应用前景，且改性污泥生物炭污染在不同条件是否会影响土壤的毒性污染等，这些都需要长期的土壤改良研究来验证。