连续流动分析方法在水环境监测中的应用

李荧荧

(辽宁省锦州水文局,辽宁 锦州 121000)

0 引 言

水环境监测作为一项基础性工作,为水环境管理和治理措施的效果评价提供数据支撑和科学依据,水环境监测数据质量直接影响水资源开发、利用和保护。连续流动分析方法检测速度快、样品用量少、检测自动化程度高、废液产生量低、适用于大批量样品连续在线分析,目前连续流动分析方法已成为水环境监测工作中常用的高效方法[1]。为使监测数据能够准确反映水环境状况,必须对水环境监测工作施行严格的质量控制措施。本研究以水中总磷的检测为例,进行水环境监测中连续流动分析方法的质量控制研究,以建立一套流动分析方法的质量控制程序。依据标准主要为《连续流动-钼酸铵分光光度法》(HJ670-2013)和《水环境监测规范》(SL219-2013),主要仪器为荷兰SKARLAR公司的连续流动分析仪,所用试剂均满足相关纯度要求,试验用水均为高纯水[2-3]。

1 质量控制方法

1.1 样品的配制

1)空白溶液:高纯水,此溶液用于空白批内标准差和检测限分析。

2)0.1C溶液和0.9C溶液:检测上限浓度(C)的0.1倍溶液和0.9倍溶液,实际浓度分别为0.1mg/L和0.9mg/L,主要用于显著性检验和总标准差检验。

3)天然水样和加标水样:一批具有代表性且含有一定总磷浓度的实际水样和实际水样中添加最终含量为0.5 mg/L的总磷标准溶液的加标水样,主要用于质量控制图的合理性分析和方法准确度分析。

4)统一标样:生态环境部标准样品研究所有证标准物质,编号为203981,浓度为0.185±0.010 mg/L,主要用于方法准确度分析。

1.2 测定频次

根据《水环境监测规范》(SL219-2013)中实验室内质量控制相关要求,各类样品选择相应的测定频次。

1)空白溶液、0.1C溶液和0.9C溶液测定频次为每日一次平行测定,连续测定6日。

2)天然水样、加标水样和统一标样测定频次为每日一次平行测定,连续测定10日。

2 质量控制结果分析

2.1 空白批内标准差及检测限分析

经分析计算,如表1所示:空白批内标准差为0.0007,零度标准差为0.0009,检测限为0.00369 mg/L,低于标准方法中规定的0.01 mg/L,试验的灵敏度较高,空白试验满足质量控制要求。

表1 空白批内标准差及检测限分析表

2.2 显著性检验和总标准差检验

显著性检验是对批内变异(a)和批间变异(b)进行统计学分析,从而判断试验数据是否存在显著性差异,总标准差检验则是反映样本的离散程度。如表2所示,天然水样、加标水样和统一标样检验结果均呈现无显著性差异,总标准差检验合格。显著性检验和总标准差检验结果表明实验室人员、环境等因素运行良好,适合连续流动分析方法的应用[4-5]。

表2 显著性分析和总标准差检验表

2.3 准确度分析

本研究通过测定10批次天然水样、加标样品和统一标样来分析测定结果的准确度。天然水样加标样品的平均回收率为103.3%,符合《连续流动-钼酸铵分光光度法》(HJ670-2013)中规定的80%～120%的加标回收率范围,加标回收率测定合格;统一标样10次测定结果均在标准物质证书中所规定的合格浓度范围内,统一标样测定合格。实验结果表明本研究所测定的数据准确可靠,不存在影响连续流动分析方法准确度的偏性。

2.4 质量控制图的合理性分析

本研究连续10d每天平行测定天然水样2次,用天然水样测定结果绘制质量控制图1,从图中可以看出,测定数据均位于中心线附近,所有质控点处于上、下警告线之间,85%的控制点落入上、下辅助线内,超过《水环境监测规范》(SL219-2013)中规定的68%,未出现7点连续逐渐下降或上升,质控点分布在误差范围内,质控控制图分布合理,表明无系统误差存在,整个测定过程处于可控制状态。

图1 质量控制图

3 结论与建议

3.1 结论

通过分析连续流动法测定水中总磷的质量控制数据可看出,连续流动分析方法具有良好的准确度和精密度,数据重现性较好,各项指标均符合实验室质量控制要求[6-7]。

总磷水样保存时间较短,在用盐酸或硫酸酸化至pH≤2的条件下,仅可以保存24h,要求尽快完成分析检测,水中总磷的检测对分析方法的灵敏度和准确度要求高,连续流动分析法测定总磷的质量控制合格,表明本研究所建立的质量控制程序符合要求,流动分析法作为一种高效、便捷的在线分析方法适用于水环境监测工作。

3.2 建议

1)利用连续流动分析法进行水环境样品检测过程中,所用的玻璃器皿须用稀盐酸或稀硝酸浸泡并充分清洗干净;试剂应均匀澄清,必要时超声波震荡或者过滤,待仪器基线平稳方可进行样品测定;样品测定结束后应充分清洗仪器管路,清洗30min以上。

2)连续流动法作为一种大型仪器检测方法,实验仪器多为外国进口的精密仪器,模块众多、管路复杂、软件汉化程度较低,对实验室环境、人员专业水平和试剂纯度等要求较高,因此建议实验室应加强环境管理,确保实验室布局、水电设施和温湿度等条件满足流动分析法检测要求;注重人员培训,不断提升仪器操作、维护、保养和数据处理能力;检测过程中应使用高纯度试剂,防止杂质堵塞管路或带来意外污染。