改性稻秸生物质炭对水田土壤及水稻植株Cd2+的钝化效应

魏亮亮 刘妁丹 李敏 王莹 李颜朵 赵泓博 王楠

（吉林农业科技学院农学院，吉林吉林132101；第一作者：2819357248@qq.com；*通讯作者：wangnan664806@126.com）

随着工业化和城镇化进程的加快，我国耕地土壤中重金属镉（Cd）超标现象时有发生。稻田土壤中Cd污染主要源于采矿活动、磷酸盐肥料的施用以及电子废弃物的不当处置[1]。水稻作为典型的富集Cd2+能力较强的粮食作物，即使在较低浓度Cd2+污染的土壤上，稻米中Cd2+含量也容易超过食品安全国家标准（GB 2762-2017）中Cd2+的限量标准0.2 mg/kg，导致“镉米”事件的发生。

作为水稻生产的副产物，每hm2稻田秸秆产出量大约为0.75～1.13 万kg。将稻秸秆通过限氧裂解法制备生物质炭，可极大减少稻秸秆焚烧带来的环境污染，同时，稻秸生物质炭具有发达的孔隙结构，表面携带大量含氧官能团，对其进行酸/碱处理、表面活性剂改性和磁性改性能显著改变稻秸生物质炭的表面结构。现阶段，国内外修复土壤Cd2+污染的技术很多，其中钝化技术具有修复速率快、效果明显、稳定性好、价格适中和操作简单等特点，适于大面积重金属Cd2+污染农田土壤的修复与治理。Cd2+在水稻不同器官中的含量顺序为：根＞茎鞘＞穗＞籽粒＞叶，可见，根部富集Cd2+的能力最强。籽粒中Cd2+浓度水平取决于营养器官对Cd2+的转运量。因此，通过添加生物质炭来减少水稻根部Cd的吸收是阻断水稻籽粒吸收Cd2+的最佳途径。添加生物质炭可促进Cd2+从离子交换态转变为强有机结合态、碳酸盐结合态、还原态或残渣态，生物质炭经KOH改性后可提高其固定土壤中Cd2+的效率[2]。CHEN 等[3]研究指出，羟基磷灰石改性生物质炭吸附Cd2+的主要机制是与其Ca2+交换、与-OH 和-COOH 发生络合，并且在其表面与芳香族C=C 形成Cd-π 结合。RAJENDRAN 等[4]采用盆栽试验研究了硫或硫铁改性生物质炭对土壤-水稻系统中Cd2+的迁移率和Cd2+迁移的影响，结果表明，两种改性生物质炭的施入能够显著减少水稻籽粒中Cd2+的积累，提高水稻根、茎和籽粒生物量以及水稻叶片中的叶绿素含量。锰改性的玉米秸秆生物质炭可以提高其对Cd2+的吸附能力，效果优于未改性的原始生物质炭[5]。ZHANG 等[6]研究指出，经H2O2和HNO3协同改性的稻秸生物质炭，引入了丰富的羧基和酚基等酸性含氧官能团，此外，在表面还产生了规则的缝隙，内部形成了新的孔隙。通过羟基和羧基的去质子化提供了更多的吸附位点，与稻秸生物质炭相比，增大了对Cd2+的吸附。ZHANG 等[7]研究表明，山核桃壳生物质炭和玉米秸秆生物质炭具有丰富的结合位点和较大的表面积，其应用可有效固定土壤Cd2+，减少水稻籽粒中Cd2+的积累。KIA 等[8]使用生物质炭和零价铁（BZVI）的组合成功将糙米中的Cd2+含量降低了83.0%。尚艺婕等[9]指出，生物质炭的施入对土壤重金属污染的水稻土有显著的修复效应。依据Cd2+在土壤中的化学形态和赋存状态，生物质炭可有效抑制Cd2+在土壤中的可移动性和生物有效性，有效降低Cd2+污染程度、减轻Cd2+对水稻生长的毒性作用，进而提高安全稻米的产出率。

目前，生物质炭已被广泛应用于受重金属污染旱田土壤的修复，在水田方面也有部分研究但多数集中在南方籼稻区，针对北方粳稻生物质炭对Cd2+的钝化研究尚不多见，而通过改性方法处理的生物质炭更是为数不多。鉴于此，本研究采用亚克力管套作法，通过稻秸的生物质炭原样、KMnO4浸渍生物质炭、NaOH 碱化生物质炭、羟基磷灰石浸渍生物质炭和FeCl3浸渍生物质炭不同投加量的调控，揭示水稻不同生育期（秧苗期、分蘖期、孕穗期、灌浆期、成熟期）下土壤有效态Cd、全Cd 及有机质的含量，以及成熟期水稻植株籽粒、茎、叶的Cd 含量，最终阐明改性稻秸生物质炭对水田土壤及水稻植株Cd2+的钝化效应。

1 材料与方法

1.1 试验材料

水稻秸秆简称稻秸，取自吉林农业科技学院北大地水稻试验田。

稻秸生物质炭原样（BC）的制备：取稻秸后去除杂质，用超纯水洗净，70 ℃烘干后粉碎过0.149 mm 孔筛，装入不锈钢炭化罐（Φ=7.5 cm，h=11 cm）中压实。在纯N2（10 psi）保护下，于马弗炉中以20 ℃/min 的速率升温至500 ℃，并保持2 h，炭化结束后立即转入玻璃干燥器中封存、备用。

改性稻秸生物质炭的制备：（1）KMnO4浸渍。称取100 g BC 粉末于2 000 mL 烧杯中，加入1 000 mL 2%的KMnO4溶液，在80 ℃下保持3 h，期间间歇性搅拌，再经超声波处理30 min，使其混合均匀。捞出滤干后，80 ℃下烘干，制得的KMnO4浸渍生物质炭，记为BC-Mn；（2）NaOH 碱化。称取30 g BC 粉末于300 mL 浓度为2 mol/L 的NaOH 溶液中，混合均匀后，在100 ℃下保持12 h，期间间歇搅拌3～5 次，再超声波处理30 min，过滤后烘干，记为BC-Na；（3）羟基磷灰石浸渍。称取20 g羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]于5 000 mL 去离子水中，超声处理（250 W，40 kHz）30 min 后，与100 g BC 粉末混合均匀，浸泡1 h，期间间歇搅拌3～5 次。捞取滤干后，在80 ℃下烘干，同上制备生物质炭，记为BC-H[10]；（4）FeCl3浸渍。称取10 g BC 粉末浸入70 mL 浓度为1 mol/L 的FeCl3溶液中。将混合物连续搅拌2 h，超声处理1 h，老化24 h，然后从混合物中滤出稻秸粉末，用去离子水冲洗3 次后在80 ℃下干燥至恒质量。将其置于马弗炉中，在N2气氛下进行热解。加热速率为5 ℃/min，热解温度为700 ℃，热解时间2 h，在N2流下冷却至室温，获得的生物质炭，记为BC-Fe[11]。

1.2 试验设计

田间试验于2021年5 月在吉林农业科技学院北大地水稻试验田进行。土壤理化性质：有机质19.6 g/kg，碱解氮、有效磷和速效钾分别为156.7、82.3 和113.2 mg/kg，pH 值5.43，有效态Cd 140.2 mg/kg。

采用亚克力管套作法，将15 个自制、透明、上下镂空的亚克力管（外径380 mm，壁厚5 mm，半径0.185 m，面积为0.1075 m2）套作在插秧密度为29.7 cm×19.8 cm的稻苗上，每个亚克力管中插有2 丛稻苗，以上述5 种改性稻秸生物质炭为改良剂，投加量分别为0.0、0.3 和0.6 kg/m2，每个处理3 次重复。

1.3 测定指标及方法

在水稻不同生育期（秧苗期、分蘖期、孕穗期、灌浆期、成熟期）分别取土样，测定土壤有效态Cd 含量，秧苗期和成熟期分别测定土壤全Cd 含量，秧苗期、孕穗期和成熟期测定土壤有机质含量，在水稻成熟期取管内水稻植株，分为籽粒、茎、叶三部分进行Cd2+含量测定。

土壤有效态Cd 含量采用DTPA 浸提-原子吸收分光光度法测定、全镉采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解-石墨炉原子吸收分光光度法、有机质含量采用重铬酸钾外加热法测定；水稻各器官（籽粒、茎和叶）Cd2+含量采用石墨炉原子吸收光谱法测定。

1.4 数据处理

采用Excel 2003 软件进行数据整理、柱状图绘制，用SPSS 18.0 软件进行统计分析，采用Duncan’s 新复极差法进行多重比较。

2 结果与分析

2.1 不同改性稻秸生物质炭对水田土壤有效态Cd 含量的影响

结合图1 和表1 数据可知，当各类生物质炭投加量为0 kg/m2时，随着水稻生育期的推进，不同处理下土壤有效态Cd 含量均呈逐渐增加的趋势；当各类生物质炭投加量为0.3 或0.6 kg/m2时，水稻成熟期有效态Cd含量均比秧苗期低，可见，由于生物质炭较大的比表面积及其丰富的孔隙结构，对Cd2+具有一定的吸收和固定作用，进而影响了土壤有效态Cd 含量的变化。当BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe 和BC 投加量为0.3 kg/m2时，与秧苗期相比，水稻成熟期土壤有效态Cd 含量依次下降48.8%、15.8%、19.2%、15.7%和21.7%；当各类生物质炭投加量为0.6 kg/m2时，土壤有效态Cd 含量变化与投加量为0.3 kg/m2的变化规律相似，降幅分别为13.0%、25.8%、11.8%、47.9%和55.9%。可见，投加量提升至0.6 kg/m2时，尽管各处理能够显著降低土壤有效态Cd 含量，但抑制效果均不如稻秸生物质炭原样。

图1 不同改性稻秸生物质炭对水田土壤有效Cd 含量的影响

表1 改性稻秸生物质炭对水田土壤有效镉含量影响的差异分析

2.2 不同改性稻秸生物质炭对水田土壤全Cd 及有机质含量的影响

如图2 所示，在投加各类生物质炭后，与秧苗期相比，在水稻成熟期，水田土壤全Cd 含量均降低；当稻秸生物质炭投加量为0.3 kg/m2时，与秧苗期相比，在水稻成熟期，BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe 和BC 处理的土壤全Cd 含量依次降低1.9%、15.1%、7.1%、4.4%和7.0%，其中降幅最大的为BC-Na 处理；当投加量增至0.6 kg/m2时，与秧苗期相比，水稻成熟期土壤全Cd 含量依次降低11.3%、47.2%、2.5%、21.9%和19.2%，降幅最大的仍然是BC-Na 处理。此外，在BC-Na 处理中，土壤全Cd 含量会随BC-Na 投加量增加，降低幅度增大。

图2 不同改性稻秸生物质炭对水田土壤全Cd 含量的影响

如图3 所示，在不投加任何生物质炭时，与水稻秧苗期相比，成熟期土壤有机质含量除BC-H 处理未发生显著变化外，其余处理的土壤有机质含量均显著低于秧苗期；投加生物质炭后，水稻成熟期土壤有机质含量均显著高于秧苗期。在投加量为0.3 kg/m2时，与水稻秧苗期相比，成熟期BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe和BC 处理的土壤有机质含量增幅分别为15.4%、6.5%、5.8%、6.4%和22.8%，当投加量增至0.6 kg/m2时，与秧苗期相比，成熟期BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe和BC 处理的有机质含量依次增加了6.4%、4.7%、8.4%、6.7%和25.4%。对比发现，BC 对于土壤有机质的提升作用要显著高于改性处理的生物质炭。

图3 不同改性稻秸生物质炭对水田土壤有机质含量的影响

2.3 不同改性稻秸生物质炭对水稻各器官全Cd 含量的影响

由图4 可见，水稻植株各部位富集Cd2+的能力表现为茎＞叶＞籽粒。在BC-Na、BC-Fe 和BC 处理下，当稻秸生物质炭投加量增加时，各器官Cd2+含量均随投加量增加而逐渐降低；而在BC-Mn 处理下，当投加量为0.3 kg/m2时，水稻植株各部位Cd2+含量不降反增，但当投加量达到0.6 kg/m2时，水稻茎和叶中的Cd2+含量与秧苗期相比有所下降；与生物质炭投加量0 kg/m2相比，当投加量增至0.6 kg/m2时，BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe 和BC 处理水稻茎中的Cd2+含量分别下降4.9%、8.5%、10.6%、37.4%和8.6%，水稻籽粒中Cd2+含量降幅依次为4.1%、53.6%、27.2%、73.9%和38.9%，BC-Mn、BC-Na、BC-Fe 和BC 处理水稻叶片中的Cd2+含量分别降低14.4%、31.2%、47.8%和18.1%，但BC-H处理下，水稻叶片中的Cd2+含量有所增高，增幅达到54.4%。综合来看，在水田土壤中投加BC-Na 与BC-Fe可有效降低水稻籽粒中Cd2+含量，二者的效果优于BC，尤其是BC-Fe，其投加后在降低籽粒、茎和叶中Cd2+含量方面有显著优势，具有明显的钝化效应。

图4 不同改性稻秸生物质炭对水稻各器官全Cd 含量的影响

3 结论与讨论

土壤有效态Cd 含量决定了Cd2+对植物的毒害作用。王秀梅等[12]研究指出，生物质炭具有较大的比表面积，可作为土壤修复材料，通过吸附Cd2+来降低土壤中有效态Cd 的含量。梁佳怡等[13]研究表明，生物质炭的添加可使壤质和黏质土壤有效态Cd 含量分别降低33.06%和17.00%。在本试验条件下，未施加生物质炭时，水田土壤有效态Cd 含量会随水稻生育期延长而不断累积，各类生物质炭投加量为0.3 和0.6 kg/m2时，与秧苗期相比，水稻成熟期土壤有效态Cd 含量均有所降低。

丁春生等[14]研究指出，将活性炭投加量由0 增加至10 g/L，KMnO4改性活性炭对重金属离子去除效果最佳的投加量为5.0～6.0 g/L，适量的改性活性炭可更大限度发挥其对重金属离子的吸附作用。本研究中，当BC-Mn 的投加量为0.3 kg/m2时，土壤有效态Cd 含量的降幅最大。KMnO4改性生物质炭是将Mn2+负载到生物质炭上，在其表面形成锰氧化物，能显著增加生物质炭的矿物成分，丰富含氧官能团，活化孔隙结构并增大比表面积，在改善生物质炭结构的同时，也提高其对Cd2+的吸附能力[15]。在生物质炭投加量达到0.6 kg/m2时，改性稻秸生物质炭对土壤有效态Cd 含量的钝化效果均不如生物质炭原样。生物质炭经改性后其含氧官能团中的芳香碳和羰基碳含量会有所增加，Cd2+可通过阳离子-π 键更利于偶极-偶极相互作用的发生[16]，但当投加量进一步增大时，物理吸附会占据主导地位，阳离子-π 键作用相对较弱。以BC-Fe 为例，其对土壤有效态Cd 含量的降低幅度为47.9%，仅次于BC 的55.9%，主要是BC-Fe 孔隙内壁附着分散的、团絮状的氧化铁颗粒[17]，使BC-Fe 对Cd2+的物理吸附要弱于BC所致。

稻秸生物质炭是由稻秸热解产生的富含碳的固体产品[16]，其施入能够有效提升土壤有机质含量，与BASHIR 等[2]的研究结论一致。尹小红等[18]指出，添加生物质炭能够有效改善水田土壤肥力。本研究中，在投加各类生物质炭后，与秧苗期相比，水稻成熟期水田土壤有机质含量有不同程度的提高，其中，BC 对于土壤有机质的提升作用显著高于改性处理的生物质炭。

当生物质炭施用于水田土壤时，会影响土壤pH、CEC（土壤阳离子交换量）和其他理化性质，从而影响土壤Cd 的形态[5]。与水稻秧苗期相比，添加稻秸生物质炭成熟期土壤全Cd 含量有着不同程度的降低。其中，BC-Na 处理效果最显著，且土壤全Cd 含量会随BCNa 投加量的增加而有更大的降低。陈雪娇等[10]指出，NaOH 改性手段通过向生物质炭引入-OH、-COOH 等酸性含氧官能团，在发生表面络合之外，还通过阳离子交换和静电吸附作用起到固定Cd2+的作用，这也解释了本研究中BC-Na 对于全Cd 具有较强钝化效应的原因。

Cd2+是水稻的非必需元素，可借助其他金属离子通道蛋白进入水稻根细胞，依赖其他金属离子的转运体在水稻体内运输[19]，进而在茎、叶及籽粒中积累。在本研究中，水稻植株各部位富集Cd2+的能力依次为茎>叶>籽粒。蒋敏华等[20]试验表明，施用石灰和生物质炭可显著降低稻谷中的Cd2+含量，生物质炭的修复效果要优于石灰。冯敬云等[21]指出，以生物质炭为钝化剂能显著降低水稻籽粒中Cd2+的含量。在本试验条件下，BC-Na 与BC-Fe 在水田土壤中的投加可有效降低水稻籽粒中Cd2+的含量，且二者的效果优于BC，尤其是BC-Fe，其投加后在降低水稻籽粒、茎和叶中Cd2+含量均有显著优势。