受阻酚对灌缝胶体系的抗老化改性效果研究

刘汉超,张凯华,张菁燕,滕新华

(常州市建筑科学研究院集团股份有限公司,常州 213000)

0 引 言

裂缝是沥青路面常见的病害类型之一。在预防性养护中,需要使用灌缝胶对裂缝进行填缝处理。通常,灌缝胶由基质沥青、聚合物弹性体等组分构成。溶胀于沥青中的弹性体赋予灌缝胶优良的变形能力,使其可以适应由温差变化造成的裂缝宽度变化,进而起到密封填充的作用[1-2]。然而,与其他沥青基材料一样,灌缝胶在现场搅拌、施工过程中会发生严重的热氧老化,进而造成材料性能衰减,灌缝过早失效。因此,灌缝胶的耐老化问题值得思考与关注。

改善沥青基材料耐热氧老化性能最简单、常用的方法是在组分中添加抗老化剂。根据作用机制,抗老化剂可分为物理阻隔型和反应型。其中,物理阻隔型抗老化剂通过隔绝氧气和高温改善沥青的抗老化性能[3-4];反应型抗老化剂主要为抗氧剂,作用机理为通过链终止和分解过氧化物使自由基失活,进而阻止老化加剧[5-6]。常用的物理阻隔型抗老化剂为层状无机材料,如层状氢氧化物、层状硅酸盐等,材料成本较低、抗老化效果良好,但使用后往往会导致沥青基材料黏度和模量升高[7-8]。因此,物理阻隔型抗老化剂并不适用于灌缝胶的耐老化改性。反应型抗氧剂因较好的适用性和有效性而获得了较多的关注[9-12]。在各种反应型抗氧剂类型中,受阻酚应用较广泛。受阻酚的效用机制在于可以捕获过氧类自由基,阻止过氧类自由基进攻其他分子而形成大分子自由基,从而抑制新的链式反应循环,延缓材料的热氧老化[13-15]。受阻酚具有加入量小、抗氧效率高、对基质沥青物理性能影响小的特点[16-17],因此更适用于对模量、弹性有较高要求的灌缝胶体系。目前,已有研究将受阻酚应用于沥青及改性沥青体系。例如,Feng等[18]通过光稳定剂与抗氧剂的复合改性,同时延缓了沥青的热氧老化和光氧老化; Batista等[19]和Pan等[20]采用改性木质素对沥青进行抗氧化改性,木质素中的受阻酚羟基可以抑制氧化反应,进而起到防老化效果;有研究将受阻酚与二丁基二硫氨基甲酸锌配合使用,有效抑制了沥青中羰基的生成[21];An等[22]和Dessouky等[23]将受阻酚 Irganox 1010 和Irgafos 168应用于沥青及丁苯橡胶改性沥青,发现二者均能抑制老化过程中的氧化反应,保留沥青的低温延性,降低老化沥青在中低温下的硬化倾向。

目前,较多研究对受阻酚改性沥青进行了报道,但对灌缝胶体系相关研究则较少。灌缝胶的材料性质、老化形式与其他改性沥青相比存在很大差异:第一,灌缝胶中弹性体掺量高于一般改性沥青;第二,高掺量的弹性体会造成体系黏度显著升高,其施工灌注温度高于普通改性沥青[24];第三,施工时,灌缝胶需在储罐中进行均质搅拌,无集料参与,其搅拌与加热状态不同于改性沥青胶结料的薄膜态,且灌缝胶会在储罐中长时间加热。有些情况下,前一天加热过的灌缝胶甚至会在第二天重复加热使用,老化时间远长于改性沥青胶结料。因此,适用于其他沥青体系的抗老化剂在灌缝胶体系内未必同样适用。有研究表明,不同的沥青体系、不同的抗氧剂类型、不同的老化形式均会造成抗老化性能的差异[12,25]。因此,对于灌缝胶这一组分构成、老化形式均较为特殊的体系,受阻酚的适用性及抗老化改性效果,仍待研究。基于以上问题,本文以采用基质沥青、SBS弹性体、橡胶颗粒等组分制备沥青基灌缝胶,并模拟施工现场老化条件,研究1076、二叔丁基对甲酚(butylated hydroxytoluene, BHT)及1010三种分子量、分子结构各异的受阻酚抗氧剂对灌缝胶热氧老化前后性能的影响,分析影响受阻酚抗老化效果的内在机制,并探究进一步提升受阻酚抗老化效果的方法,为灌缝胶耐老化性能的提升提供技术参考。

1 实 验

1.1 试剂与材料

试验所用到的原材料有:SK-70号石油沥青;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(styrene-butadiene-styrene copolymer elastomer, SBS)弹性体,巴陵石化SBS-1301;丁苯橡胶粉,80目(900 μm),江阴广义达橡塑有限公司;橡胶油,河北衡水加力润滑油有限公司;受阻酚1076,受阻酚1010,受阻酚抗氧剂二叔丁基对甲酚(butylated hydroxytoluene, BHT),纯度99%(质量分数),河北佰亿联化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯,分析纯,阿拉丁生化科技股份有限公司。受阻酚的性能指标见表1,分子结构见图1。

图1 受阻酚的分子结构Fig.1 Molecular structure of hindered phenol

表1 受阻酚性能指标Table 1 Property index about hindered phenol

1.2 试验设备

高速剪切机,GS-1,沧州昌志建筑仪器有限公司;油浴锅,HH-S,巩义市予华仪器有限责任公司;电动搅拌器,QHJ756B,常州市新析仪器有限公司;动态剪切流变仪,kinexus DSR, 德国耐驰; 傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪,Thermo Scientific Nicolet 6700,美国Thermo Fisher Scientific公司;高低温万能力学试验机,WDW-GD2,山东领创试验仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 灌缝胶的制备

参考已有文献[26]的技术手段制备灌缝胶,具体步骤如下:将100份基质沥青加热到155 ℃,加入5份SBS溶胀30 min,之后将温度升至175 ℃高速剪切30 min。剪切完毕后加入投入35份橡胶粉,低速搅拌90 min。之后,自然冷却至140 ℃,加入2份橡胶油,在冷却过程中保持搅拌直至黏稠,即得灌缝胶。灌缝胶性能参数见表2。根据《路面加热型密封胶》(JT/T 740—2015)所规定的试验方法测试性能,制得的灌缝胶为普通型灌缝胶。

表2 灌缝胶性能参数Table 2 Performance parameters of crack sealant

1.3.2 受阻酚改性灌缝胶的制备

依照1.3.1中方法,低速搅拌60 min后加入受阻酚,之后继续搅拌30 min。此后步骤与1.3.1节中一致。受阻酚1076加入的量参考已有文献[23],为灌缝胶质量的2%。对于加入1010或BHT的体系,则根据2%掺量下受阻酚1076中所含酚羟基的量以及受阻酚BHT和1010的羟基当量,计算出BHT和1010的加入量,以保证不同受阻酚改性灌缝胶体系中所含酚羟基含量一致。计算方法如下:

CBHT=C1076×MBHT/M1076

(1)

C1010=C1076×M1010/M1076

(2)

式中:CBHT、C1076、C1010分别为受阻酚BHT、1076、1010的掺量;MBHT、M1076、M1010分别为受阻酚BHT、1076、1010的羟基当量。

1.3.3 老化试验

模拟施工时的加热方式,将100 g样品置于烧杯中,在180 ℃的油浴加热下加以搅拌。老化前的未改性灌缝胶样品编号为S,加入受阻酚1010、BHT、1076的灌缝胶则分别命名为S-A、S-B、S-C。老化不同时间的样品标记为“S-老化时间”,例如,老化6 h的未改性样品编号为S-6,老化6 h的BHT改性样品编号为S-B-6。

1.3.4 基本性能测试

将老化前后的灌缝胶进行制样,测试其软化点、锥入度、弹性恢复率、流动值及低温拉伸性能。在测试中,软化点、锥入度、弹性恢复率、流动值和低温拉伸参照《路面加热型密封胶》(JT/T 740—2015)中规定方法进行测试。除规范中规定的循环拉伸试验外,另于-10 ℃下进行拉伸破坏试验(拉伸破坏试验的拉伸速率为1.5 mm/min),以便更直观地对比考察材料性能[1]。

1.3.5 温度扫描试验

采用流变仪进行温度扫描试验,采用25 mm平板,间隙设置为1 mm,剪切应变设置为1%,频率为10 rad/s,初始试验温度为100 ℃,以-2 ℃/min的降温速度降至-10 ℃。

1.3.6 应力松弛试验

采用流变仪进行应力松弛试验,采用25 mm平板,间隙设置为1 mm,应变为0.5%,温度设定为-8 ℃。

1.3.7 FTIR红外光谱测试

采用Thermo Scientific Nicolet 6700进行红外光谱表征,采用全反射模式进行测试。

1.3.8 黏度测试

采用流变仪进行黏度测试,采用25 mm平板,间隙设置为1 mm,剪切速率设置为10 s-1,温度设定为180 ℃。

2 结果与讨论

2.1 受阻酚改性灌缝胶老化前后的性能变化

老化不同时间后灌缝胶的性能变化如图2、3所示。随着老化时间的增长,所有样品的软化点和弹性恢复率均升高,而流动值和锥入度均降低,表明老化后灌缝胶发生了硬化,更长的老化时间会造成灌缝胶性能衰减速度加剧,不断产生的自由基引发活性位点增加,进而造成老化反应速度加快。加入受阻酚后,灌缝胶老化后的性能与未加入受阻酚的样品相比,出现了较为显著的改变。其中,S-A样品在6 h老化时间内耐老化性能提升不明显,而在12 h老化后性能衰减的程度才出现下降。而S-B样品在6 h内表现出显著的耐老化性,而老化12 h后,耐老化性则有所减弱。S-C样品则在全时段的老化过程中均表现出较好的耐老化性,与未改性样品相比,老化12 h后,S-C样品的软化点和弹性恢复率分别降低了5.1 ℃和5.3%,而流动值和锥入度则分别升高了0.6 mm和1.1 mm。

图2 老化前后不同受阻酚改性灌缝胶的性能变化Fig.2 Properties of different hindered phenol modified crack sealants before and after aging

低温拉伸性能如图3所示。受阻酚的加入对灌缝胶老化前的拉伸性能影响不大。老化6 h后,受阻酚的加入延缓了灌缝胶模量的增长,其中,S-B和S-C样品的弹性模量与S相比降低明显。当老化12 h后,加入受阻酚的灌缝胶具有更高的破坏位移,其中,S-C和S-A样品的破坏位移显著提升,表现出更好的低温拉伸性能。

图3 各灌缝胶的低温拉伸性能Fig.3 Low-temperature tensile performance of different crack sealants

2.2 受阻酚改性灌缝胶老化前后的黏弹性分析

为分析不同受阻酚改性灌缝胶老化前后的黏弹性,对各样品进行了温度扫描流变测试,如图4所示。由图4(a)～(c)可以看出,老化后,添加了受阻酚的样品储能模量均低于未添加受阻酚的样品,说明受阻酚起到了延缓老化的作用。为研究高温和低温下灌缝胶模量的变化,考虑到避免边际效应,选取-5和95 ℃下各样品灌缝胶的模量进行对比(图4(d)和4(e)),发现在老化前,受阻酚1076和BHT可以降低灌缝胶95 ℃下的储能模量,具有增塑效果。这一现象与图2结果类似:S-B和S-C与S样品相比,在老化前具有更低的软化点。而受阻酚1010的加入则未对老化前灌缝胶的储能模型产生明显的影响。考虑到受阻酚BHT和1076的熔点分别为70和55 ℃,这两种受阻酚会在高温下熔化为液体,进而起到一定的增塑作用。老化6 h后,未改性样品在-5 ℃下的储能模量与老化前样品相比出现了显著升高,而受阻酚1076和BHT则可以有效抑制储能模量升高。老化12 h后,S-A和S-C样品表现出更低的储能模量,而受阻酚BHT的抗老化作用出现了显著的衰减:95 ℃下和-5 ℃下的S-B的储能模量均高于S-A和S-C样品的储能模量。

为进一步探究灌缝胶老化后低温性能的变化规律,对样品进行了-8 ℃下的应力松弛测试,将实时应力与初始应力的比值G/G0对松弛时间作图,结果如图5所示。随着老化时间的增长,灌缝胶的松弛速度变慢,且残余应力升高,而受阻酚的加入可以延缓松弛特性的减弱。老化6 h,S-B和S-C样品的残余应力低于S-A和未改性样品;老化12 h之后,S-C和S-A样品仍具有显著的松弛行为,而未改性样品和S-B样品的残余应力则达到了初始应力的45%以上。由此,结合2.1小节试验结果可见,受阻酚1010在长时间老化后才可以发挥出其抗老化性能;受阻酚BHT则在6 h老化时间内表现出优异的抗老化效果,随着老化时间的增长,其抗老化效果衰退明显;而受阻酚1076则表现出更好的综合性能,在12 h老化后表现出最佳的抗热氧老化效果。

图5 老化前后各灌缝胶的应力松弛行为Fig.5 Stress relaxation behavior of each crack sealant before and after aging

2.3 受阻酚改性灌缝胶老化后的结构表征

采用FTIR对老化前后各体系的结构变化进行研究(见图6),各吸收峰归属见表3。如图6(a)所示,可以看出,老化时间达到6 h,灌缝胶FTIR谱图中羰基(1 700 cm-1)的吸收峰出现增强,而随着老化时间延长至12 h,灌缝胶中羰基(1 700 cm-1)和亚砜基团(1 030 cm-1)的吸收峰显著增强。老化后灌缝胶极性基团的增加会提升分子间作用力,增加内聚能密度,进而造成灌缝胶“硬化”的现象。加入受阻酚的灌缝胶老化6 h后的FTIR谱图如图6(b)所示。可以看出,加入受阻酚的灌缝胶均在3 640 cm-1处出现了酚羟基的吸收峰。S-B-6、S-C-6与S-6相比,羰基峰强度明显减弱,而S-A-6谱图中羰基峰强度则只有部分减弱。该结果表明,在6 h的老化时间内,受阻酚BHT与1076可以有效遏制极性基团的生成,延缓体系老化。老化12 h后(见图6(c)),S-A-12、S-C-12与S-12相比,羰基和亚砜基团吸收峰强度均显著降低,而S-B-12与S-B-6相比,羰基峰的吸收强度却反而有所增强。由此看来,在6～12 h的老化时间内,受阻酚1010的抗老化效果逐渐显现,受阻酚1076则可以持续抑制极性基团的生成,而受阻酚BHT则难以保持抗老化效果。值得注意的是,S-B-12谱图中酚羟基的峰几乎消失,说明此时体系中受阻酚BHT的含量出现了显著的降低,或BHT在自由基终止反应中被大量消耗。

图6 老化及改性前后灌缝胶的FTIR谱Fig.6 FTIR spectra of crack sealant before and after aging and modification

表3 红外吸收峰对应官能团Table 3 Absorption peaks corresponding to functional groups

2.4 关于受阻酚效果差异的分析讨论

由性能测试、流变测试以及FTIR分析可以得出,受阻酚1010的效果在长时间老化后才得以体现,受阻酚BHT则适用于短时间老化,而受阻酚1076的抗老化效果则具有较好的持续性。通常,改性效果与改性剂官能团种类、数目、改性剂分子结构、改性剂在体系中的分布及其与体系的相容性有关[27]。在制备样品时,通过羟基当量换算,保证了各体系内酚羟基数目相同,因此,考虑受阻酚效果差异来自受阻酚与灌缝胶体系间的相容性。基于以上设想,将S-A、S-B、S-C制样后,各取100 g置于烧杯中,之后静置于200 ℃的烘箱中1 h,之后,取上层样品和底层样品各5 g,上层样品以“-S”标记,下层样品以“-X”标记(例如,S-B-S表示S-B上层样品,S-B-X表示S-B下层样品),分别进行FTIR测试,结果如图7所示。由图7(a)可以看出,静置后S-A下层样品谱图中在3 640 cm-1处出现了酚羟基的吸收峰,而上层样品的谱图中酚羟基的吸收峰几乎消失。该结果表明,受阻酚1010难以均匀分散在灌缝胶中。S-B、S-C体系上层、下层样品谱图基本一致(见图7(b)、7(c)),表明受阻酚BHT和1076可以较好地分散在灌缝胶中。由三种受阻酚的分子结构(见图1)可以看出,受阻酚1010呈典型的支化结构,BHT为小分子,而1076则为线型结构。受阻酚1076上带有的长脂肪链与沥青饱和分结构相似,有助于受阻酚分子与灌缝胶相容,而受阻酚BHT的分子量很小,容易分散于灌缝胶溶胀网络中。对于受阻酚1010,在弹性体网络溶胀于芳香分、饱和分之后,受阻酚1010分子难以与体系相容,因此其抗老化效果不及受阻酚1076[27]。另外,由于受阻酚1010分子上带有4个羟基,羟基当量较高,羟基分布不均,加之其大的位阻效应,导致其羟基参与反应的难度较大,因此在6 h内的老化中,受阻酚1010的效果未能充分体现,需要更长时间的老化才能使羟基充分反应,进而起到抗老化效果。

图7 S-A、S-B、S-C体系上层、下层部分的FTIR谱Fig.7 FTIR spectra of upper and under parts of S-A, S-B and S-C systems

由于受阻酚BHT分子量低,在老化过程中存在受阻酚迁移的可能。对老化不同时间后的各体系灌缝胶进行了质量保留率测试,结果如图8所示。可以看出,S-B体系在老化6 h内质量损失最大,而S-A和S-B体系的质量损失均保持在较低值。由此可知,受阻酚BHT在老化过程中会发生迁移,在6～12 h的老化过程中受阻酚含量降低,进而出现了S-B在12 h后老化加剧的现象。

图8 老化期间各体系质量保留率Fig.8 Mass retention rate of each system during aging

2.5 受阻酚抗老化效果的提升

由前文可以看出,受阻酚的抗老化效果很大程度上受到其与灌缝胶相容性的影响。因此,提高受阻酚与体系的相容性理论上有助于提升受阻酚的抗老化改性效果。因此,在制备S-A体系过程中,在加入受阻酚1010之前,先分别投入占总体系质量0.2%、0.4%和0.6%的异佛尔酮二异氰酸酯,搅拌30 min后,再加入受阻酚1010,此后步骤与1.3.2小节中一致,所得灌缝胶分别命名为S-AN02、S-AN04和S-AN06,对其进行FTIR测试,结果如图9所示。由图9(a)可以看出,随着异佛尔酮二异氰酸酯用量的增加,灌缝胶黏度逐渐上升,表明异佛尔酮二异氰酸酯不仅会与受阻酚发生反应,也会与灌缝胶组分发生交联进而提升体系黏度。当异佛尔酮二异氰酸酯掺量达到0.6%时,体系黏度上升了39.2%。显著升高的黏度不利于灌缝胶的施工,因此异佛尔酮二异氰酸酯掺量应低于0.6%。对S-AN04进行红外表征(图9(b)),谱图中酚羟基峰消失,说明此时酚羟基被异氰酸基大量消耗,体系中酚羟基的量严重不足。采用2.4部分中的方法,对S-AN02上层(S-AN02S)下层(S-AN02X)的样品进行红外表征,发现均出现了酚羟基吸收峰,表明异佛尔酮二异氰酸酯的加入提高了受阻酚在体系中的分散性,且体系中仍保留了足够的酚羟基,表明0.2%掺量的异佛尔酮二异氰酸酯较为适宜。之后,采用1.3.3小节中的老化方法,对S-AN02进行6和12 h的老化,并将老化后的性能测试结果与S-A进行对比,结果如图10所示。可以看出,老化后S-AN02体系的软化点、弹性恢复率与S-A体系相比均出现了降低,而流动值和锥入度则出现了升高。该结果表明,异佛尔酮二异氰酸酯的加入降低了灌缝胶的老化程度,提升了体系的抗老化性能。究其原因,异佛尔酮二异氰酸酯带有两个异氰酸基,在与灌缝胶体系混合后,异氰酸基会与灌缝胶中的少量活性基团(羧基、羟基等)反应。在加入受阻酚1010后,剩余的异氰酸基会继续与受阻酚1010上的部分酚羟基发生反应,进而将受阻酚1010通过化学键接至灌缝胶分子上(见图11),起到提升受阻酚分散性的效果,降低受阻酚的团聚程度,进而使受阻酚1010的抗老化改性效果得到提升。

图9 异佛尔酮二异氰酸酯掺量对体系黏度的影响,以及S-AN02上层、下层样品及S-AN04的FTIR谱Fig.9 Effect of dosage of isophorone diisocyanate on viscosity of system, and FTIR spectra of upper and lower layers of S-AN02 samples and S-AN04 sample

图10 S-A与S-AN02体系性能对比Fig.10 Performance comparison between S-A and S-AN02 systems

图11 受阻酚分子分散状态示意图Fig.11 Schematic diagram of molecular dispersion of hindered phenol

3 结 论

为研究受阻酚对沥青路面灌缝胶体系的抗热氧老化作用,采用受阻酚1010、BHT和1076对灌缝胶进行改性,并模拟现场施工条件,将改性前后的普通型灌缝胶体系进行老化,对比各体系性能及结构变化,研究造成抗老化效果差异的因素,并由此探究提升受阻酚抗老化改性效果的方法。得到结论如下:

1)本研究中的三种受阻酚对灌缝胶体系均具有一定的抗老化效果。

2)受阻酚的抗老化效果很大程度上受到受阻酚迁移性及其与灌缝胶体系相容性的影响。受阻酚1076上带有的长脂肪链有助于受阻酚分子与灌缝胶相容,进而表现出最佳的抗老化性能;受阻酚BHT的分子量很小,长时间的高温老化会造成其发生迁移挥发;受阻酚1010与灌缝胶相容性差,且高位阻效应也造成其反应速度较慢。

3)可以通过在灌缝胶组分和受阻酚1010之间建立化学键的策略,改善受阻酚1010的分散性,进而提升抗老化改性效果。

4)在灌缝胶制备过程中,或在灌缝施工前,可以通过加入受阻酚以延缓灌缝胶的高温热氧老化,但须充分考量受阻酚对老化前灌缝胶初始性能的影响。应尽量选择与灌缝胶相容性好的受阻酚类型,或通过增容手段提升受阻酚在灌缝胶体系中的分散性,并控制温度及加热时间以减少受阻酚的迁移,从而发挥受阻酚的最佳作用。