固相合成法制备工程化应用的大应变压电陶瓷材料

李 伟,盖学周,汪跃群

(中国船舶集团有限公司第七一五研究所,杭州 310012)

0 引 言

我国电子信息技术与国防工业的高速发展,对激光陀螺的惯性导航系统提出了更高精度的要求。在驱动器的应用中,压电陶瓷元件需具有优异的大应变特性,这种大应变特性可以实现在较低的驱动电场强度下产生较大的应变,通常会达到微米级。在激光器稳频应用方面,压电陶瓷作为驱动器核心部件得到了广泛应用,激光器谐振腔腔长受温度影响会发生微米级的膨胀或收缩,会导致激光的频率偏移,这对航空航天领域的应用来说是致命的。压电陶瓷微位移驱动器可实现微米级别的位移补偿,从而调整激光器谐振腔腔长以达到激光器稳频效果[1-2]。

针对此应用,大应变压电陶瓷在性能上应满足高的压电应变系数、机电耦合系数及较高的介电常数;同时,为满足实际应用环境需求,大应变压电陶瓷还需要具有高的居里温度和较高的矫顽场。目前大应变压电陶瓷体系主要有镧锑锆钛酸铅(PLSZT)、铌锌-锆钛酸铅(PZN-PZT)、铌镍-锆钛酸铅(PNN-PZT)及铌锌-铌镍-锆钛酸铅(PZN-PNN-PZT)[3]等。PNN-PZT压电陶瓷具有优异的压电性能,但居里温度较低,且不太稳定[4-6];而Pb(Sb1/2Nb1/2)O3(PSN)能有效抑制PZT陶瓷的晶粒生长,使PSN-PZT陶瓷体系具有较高的机电耦合系数、较好的稳定性和较高的居里温度[7-8]。根据PSN和PNN各自的特性,将两者组合在一起与PZT构成的四元系Pb(Sb1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(ZrTi)O3(PSN-PNN-PZT)将兼具高机电耦合系数和高压电应变系数的优点,具有较高的研究和应用价值。

本文通过控制Zr/Ti比、PSN和PNN含量,研究Sr掺杂对四元系PSN-PNN-PZT压电陶瓷材料介电及压电性能的影响,采用铁电性能测量、压电应变测量及居里温度测量等对其进行了表征,并与现有高压电应变P14材料进行了对比。

1 实 验

1.1 样品制备

采用工业级纯度的Pb3O4、ZrO2、TiO2、Sb2O3、Nb2O5、Ni2O3及SrCO3为原料,按照Pb1-xSrx[(Sb1/3Nb2/3)a(Ni1/3Nb2/3)b(Zr0.43Ti0.57)c]O3(其中a+b+c=1,x=0、0.005、0.010、0.015)准确称料。采用传统电子陶瓷制备工艺,在50 kg级滚筒球磨机中用纯净水、锆球混合球磨40 h,烘干后预合成(860 ℃,2 h);粉碎后搅拌球磨4 h,加入质量分数为7%～8%的聚乙烯醇(PVA)溶液作为黏结剂,使用喷雾塔进行喷雾造粒,干压成型为φ25 mm×(2.3～2.8) mm的圆片;在隧道窑炉中进行1 250 ℃烧结,烧结后采用瓷片机加工成φ20 mm×1 mm圆片;超声清洗被银面,采用丝网印刷银电极,网带炉中780 ℃烧银,在(135±5) ℃硅油中,2 500～3 000 V直流电压下极化15 min,保持电压吹冷到温度不高于60 ℃。

1.2 性能测试

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析

图1(a)为不同Sr含量掺杂的样品在1 250 ℃烧结时的XRD谱。由图1(a)可知,在n(Zr)/n(Ti)=43/57时,所有的组成样品都获得了纯的钙钛矿结构,无第二相产生,衍射峰强度大,结晶比较完全。众所周知,三方相结构在2θ=44°～45°处只有一个峰,在图中标记为(200)R;四方相结构在2θ=43°～46°处有两个峰,图中分别标记为(002)T和(200)T。图1(b)为局部放大的XRD谱,在2θ≈45°处形成很宽的衍射峰,使用Gaussian函数来分离重叠在一起的(200)峰,如图1(c)所示。图中的三个峰意味着样品为三方相和四方相的混合相,为两相共存的相界组成,此组成处具有最佳的压电和介电性能,与准同型相界一致[9-10]。

图1 不同Sr含量PSN-PNN-PZT压电陶瓷的XRD谱和拟合曲线Fig.1 XRD patterns and fitting curves of PSN-PNN-PZT piezoelectric ceramics with different Sr content

图2为不同Sr含量掺杂的样品在1 250 ℃烧结时的断面SEM照片。由图2可知,在n(Zr)/n(Ti)=43/57时,所有组成样品都具有较致密的断面形貌,没有气孔产生,陶瓷片内部晶粒尺寸大,晶界清晰,材料的致密度较高。利用阿基米德排水法测得样品的瓷体密度达到了7.9 g/cm3。

图2 不同Sr含量PSN-PNN-PZT压电陶瓷的断面SEM照片Fig.2 SEM images of cross section of PSN-PNN-PZT piezoelectric ceramics with different Sr content

2.2 电学性能

进行不同Sr含量掺杂的PSN-PNN-PZT体系配方实验,n(Zr)/n(Ti)=43/57,1 250 ℃烧成保温2 h的PSN-PNN-PZT压电陶瓷介电和压电性能的变化情况如表1及图3所示。

表1 不同Sr含量PSN-PNN-PZT压电陶瓷的性能参数Table 1 Properties parameters of PSN-PNN-PZT piezoelectric ceramics with different Sr content

图3 PSN-PNN-PZT压电陶瓷的电学性能随Sr含量的变化Fig.3 Change of electrical properties of PSN-PNN-PZT piezoelectric ceramics with Sr content

2.3 居里温度

采用高低温系统测试陶瓷样品的居里温度,图4是不同Sr含量的PSN-PNN-PZT压电陶瓷在1 kHz下介电常数随温度的变化曲线。从图4中可以看出,随温度升高,介电常数先增大,这是因为样品内部热运动加剧,畴壁运动更容易,热缺陷增多,所以样品的电容增加[11],之后曲线斜率急剧增大,介电常数呈指数形增长,到达最高点后开始下降,最高点对应的温度为样品的居里温度Tc。未掺杂Sr的PSN-PNN-PZT压电陶瓷样品(x=0)的Tc为221 ℃,介电常数峰值εmax=32 972;Sr元素掺杂后,样品的Tc有一定程度降低,在x=0.010(压电和介电性能最优处)时,样品的Tc为213 ℃,有最大的介电常数峰值εmax=34 579。从2.2节可知,添加Sr元素会使体系的压电和介电性能提高,这是由于晶体结构中的晶格畸变增大,会增加畴结构的转向,导致Sr掺杂后的压电陶瓷在高温下更容易发生相转变。

图4 PSN-PNN-PZT压电陶瓷在1 kHz下随温度的变化曲线Fig.4 Temperature dependence of of PSN-PNN-PZT piezoelectric ceramics at 1 kHz

2.4 压电应变性能

2.4.1 样品的应变(蝶形回线测量)

测量PSN-PNN-PZT(x=0.010)材料φ20 mm×1 mm元件在室温3 000 V/mm电场下的轴向应变,并与P14材料φ20 mm×1 mm元件在相同条件下的轴向应变进行对比,如表2、图5所示。

表2 PSN-PNN-PZT及P14材料在3 000 V/mm下应变对比Table 2 Comparison of strain of PSN-PNN-PZT and P14 materials at 3 000 V/mm

图5 PSN-PNN-PZT及P14材料在±3 000 V/mm下的应变曲线Fig.5 Strain curves of PSN-PNN-PZT and P14 materials at ±3 000 V/mm

图5为PSN-PNN-PZT及P14材料随着电场强度变化产生的应变量(蝶形回线测量),应变曲线在电场强度E=3 000 V/mm下表现出典型的蝴蝶状曲线,PSN-PNN-PZT材料具有更高的平均d33和应变极值(Smax= 0.432%)。

图6为在相同测试条件下,两种材料在0～3 000 V/mm电场下的单级应变曲线,测试条件为25 ℃/0.1 Hz。从图6中可以看出PSN-PNN-PZT材料的应变值始终明显高于P14材料。

图6 PSN-PNN-PZT及P14材料在0～3 000 V/mm下的单级应变曲线Fig.6 Single-stage strain curves of PSN-PNN-PZT and P14 materials at 0～3 000 V/mm

2.4.2 元件在100 V驱动电压下的应变量

利用PSN-PNN-PZT(x=0.010)材料进行50 kg中试生产,批量化制备了φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm的压电陶瓷圆环元件,测试其在实际使用过程中的应变量,并与P14材料进行比较。委托西安618所测试φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm元件在100 V驱动电压下产生的应变量,测试设备为微位移测量设备,型号为MDM-CP-01。测试数据如表3所示。

表3 φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm元件在100 V下的应变量比较Table 3 Comparison of strain of φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm elements at 100 V

表3中测量结果表明,PSN-PNN-PZT材料的φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm元件在100 V下的应变量为2.500 5 μm,较现有的P14材料提升32.4%。在近似线性的情况下,要获得相同的应变驱动,PSN-PNN-PZT材料所需的驱动电压更小,从而能够有效提高器件的可靠性及优化后端装备,更有利于系统的集成等[12]。

2.5 PSN-PNN-PZT与P14材料性能对比

表4中列出了PSN-PNN-PZT(x=0.010)与P14材料的综合性能对比情况。从表4中可以发现PSN-PNN-PZT材料的压电和介电性能均优于现有的P14材料,而居里温度Tc略低,基于PSN-PNN-PZT材料配方制备的φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm元件在100 V下的应变量较现有的P14材料提升32.4%。

表4 PSN-PNN-PZT与P14材料综合性能对比Table 4 Comparison of comprehensive properties of PSN-PNN-PZT and P14 materials

3 结 论

2)基于PSN-PNN-PZT材料配方制备的φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm元件在100 V下的应变量较现有的P14材料提升32.4%。新材料研制成功后,将提升现有P14压电陶瓷材料实际使用状态下的压电应变量,有效提高器件的可靠性及优化后端装备,提高激光器的稳频效果。从用于航空航天研究院所的军横向压电陀螺仪的发展趋势和装备需求来看,市场前景广阔。