热激励去极化电流技术在无机材料中的应用

张效华,张寓涛,张 杰,施赟舟,曲海默,张 力,张 曜,骆 宇,卞帅帅,郭蔚嘉,陈雨谷,岳振星

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院,西安 710021;2.清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084)

0 引 言

在无机材料中,缺陷至关重要,蕴含着丰富信息,无机材料的性能常因缺陷的存在而迥然不同。缺陷的形成来源于结构单元的排列异常,特别是众多科研工作者意图通过缺陷来设计具有特定性能的材料[1]。然而一直缺少行之有效的方法表征缺陷,无法对其进行定性和定量分析。通常采用高分辨电镜、正电子湮灭技术、电子顺磁共振、扫描隧道显微镜、X射线光电子能谱、光致发光谱、阻抗谱探究缺陷,但无法直接合理量化,同时缺陷状态易被样品制备过程和测量仪器所影响。

热激励去极化电流(thermally stimulated depolarization current, TSDC)测量原理最早在1936年由Frei等证明,之后在1964年,由Bucci与Fieschi在研究离子点偶极子的基础上建立TSDC测量技术[2-3]。TSDC是介质材料在受热过程中极化态的建立,之后极化态解除所产生的短路电流[4-7]。TSDC基本测试过程为:将样品先加热到在一定的温度(极化温度,Tp),激发样品中的载流子,再加载直流电压(极化场强,Ep),使之充分极化。偶极子或载流子等缺陷对温度场和电场积极响应,从而重新分布或者形成亚稳态。之后迅疾降至低温使各类极化“冻结”,移除电场,样品被短路,即为“去极化”过程。再以等速率升温,同时记录去极化电流随温度的变化,即TSDC谱,测试过程如图1所示。

图1 TSDC测试过程示意图[7] Fig.1 Schematic diagram of TSDC measurement process[7]

假设偶极子有一个理想的对称势垒模型,对偶极子模型进行简化,给予一定的极化条件(Tp,Ep),单一弛豫的TSDC可通过式(1)、(2)进行数学描述[8-11]。

(1)

式中:Pe为平衡状态下的极化强度(等同于弛豫峰下的面积),满足Langevin公式[4-7],如式(2)所示。

(2)

式中:JD为电流密度;τ0为特征弛豫时间;β为测量中的升温速率;s是与材料振动频率有关的几何因子(离子晶体中,s=2/3);Nd为缺陷载流子浓度;Pu为电偶极矩;Ea为激活能;kB为波尔兹曼常数;T为绝对温度。式(1)呈现出非对称峰,通过微分,进而方程变换,可把TSDC峰值区域描述成通用曲线,如式(3)所示。

(3)

式中:Tm对应着弛豫峰峰温。基于TSDC曲线和式(1),第一个指数项由曲线低温段主导,代表初始去极化电流随温度的变化,意味着TSDC曲线峰的上升期[12-13]。第二个指数项被曲线高温段支配,代表此峰的下降期。因此通过初始上升方法(initial rise method),对第一个指数项进行对数变换,从而拟合出缺陷激活能,如式(4)所示[4-6,14]。

(4)

特征弛豫时间τ0也是缺陷的重要特征参数,依据TSDC谱,可以计算不同缺陷类型的弛豫时间[15]。根据T=Tm,dJ(T)/dT=0,变换Arrhenius方程,特征弛豫时间τ0可作如下变换[8-11]:

(5)

TSDC技术自被Hino[3]引入到无机材料中以来,逐渐得到认可,已经成为深入研究介电机理的有力工具。比如美国宾州州立大学Randall等[4-7,10-11]、中国清华大学Yue等[16-17]、韩国三星电机有限公司Yoon等[8-9]、中国安徽大学Xie等[18]都率先报道了TSDC技术在电介质材料中的应用,获得了新奇的研究成效。Liu与Randall[4,6]深入线性介质SrTiO3体系,以Fe掺杂SrTiO3单晶和陶瓷为研究对象,采用TSDC技术解析了蕴含于二者之内的缺陷信息,结合其他测试手段,进而探讨了电阻退化、疲劳失效等机制与缺陷的相关性。本文从TSDC技术在线性介质、非线性介质、陶瓷-聚合物复合材料中应用的三个角度出发,归纳总结了与TSDC技术相关的研究结果和最新进展,进而阐述了TSDC的研究结果与电介质宏观和微观性能的相关性,同时展望了TSDC技术在无机材料中的应用前景。

1 TSDC技术在线性微波介质中的应用

图2 (1-x)Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-xTiO2陶瓷的TSDC谱[17]Fig.2 TSDC spectra of (1-x)Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-xTiO2 ceramics[17]

表1 MgTiO3、BaTi4O9、TiO2和Ca0.8Sr0.2TiO3陶瓷的缺陷行为比较[28]Table 1 Comparisons of defect information among MgTiO3, BaTi4O9, TiO2 and Ca0.8Sr0.2TiO3 ceramics[28]

图3 相同极化条件下纯BMN陶瓷和BMN-BS陶瓷低温段的TSDC谱[25],其中(a)中插图为低温段峰A的放大图,(b)中插图为峰A在x=0和0.05时的激活能Fig.3 TSDC spectra of pure BMN ceramics and low-temperature region of BMN-BS ceramics under the same polarization condition[25], the inset in (a) is the enlarged peak A and the inset in (b) is the calculated Ea for peak A

图4 BMN-BH陶瓷在低温段的弛豫特性[27]Fig.4 Relaxation characteristics of BMN-BH ceramics in low temperature region[27]

图5 相同极化条件下BMN-BH系列陶瓷的TSDC谱比较[27],插图为峰A Jm随取代量x的变化Fig.5 TSDC spectra comparison of BMN-BH ceramics under the same polarization conditions[27], the inset displays the variations of Jm for peak A with x

对比Sn4+和Hf4+取代,可以发现这两个体系与氧空位有关的缺陷信息正好相反,Sn4+诱导出更多的氧空位,然而Hf4+降低了氧空位数量。因此同样是+4价态离子取代,作用机制却完全不同。在Sn4+取代BMN过程中,可能与低温相Ba5Nb4O15有关,Ba5Nb4O15属于六方钙钛矿结构,其烧结温度低于BMN,且易引起晶格歪曲,同时结构中包含全空的氧八面体。所以随Sn4+取代量的增加,氧空位浓度增加。然而在Hf4+取代BMN过程中,烧结温度提升,对于x=0.05来说,氧损失被加剧。随着Hf4+取代量继续增加,基于近似的离子半径,Hf优先占据Mg的位置,而不是Nb的位置,从而抑制了氧空位的产生。本课题组的实验结果表明:对于微波介质陶瓷来说,TSDC非常有助于帮助解析与缺陷相关的弛豫和非本征损耗机制。

图6 BSNT-zAl的TSDC谱[29],其中(a)中插图为B1峰的放大图,(b)中插图为A2和B2峰的放大图Fig.6 TSDC spectra of BSNT-zAl ceramics[29], the inset in (a) is the amplification of peak B1, and the inset in (b) is the amplification of peak A2 and B2

(6)

图7 相同极化条件下BSNT-zAl陶瓷在掺Al前后的TSDC谱比较[29]Fig.7 TSDC spectra comparison of BSNT-zAl ceramics without and with Al under the same polarization conditions[29]

2 TSDC技术在非线性介质中的应用

图8 BaTiO3基Y5V型MLCC的TSDC谱[16]Fig.8 TSDC spectra of Y5V BaTiO3-based MLCC[16]

本课题组继续以超薄BaTiO3基Y5V型MLCC为研究对象,研究缺陷与可靠性之间的相关性。研究在强交流电场下的介电行为和高加速电阻退化行为,通过对比退化前后的TSDC行为,试图去理解与缺陷相关的电阻退化的基本机制[30]。图9为退化前后MLCC的TSDC谱对比。介质材料的电阻退化行为表现为在电场作用下,随时间的向前推移,漏导增加的现象(电阻率的降低),并且此过程可被温度或电场的增强而加速。当极化时间超过10 min后,高弛豫峰显示出快速饱和行为,所以穿越晶界的弛豫恰恰是电阻退化的主要因素。如图9所示,在相同的极化条件下,样品在退极化后,Jmax展现出清晰的降低,同时Tm转移到高温方向。对于轻度劣化来说,多数的氧空位可以穿越晶界,在阴极区域聚集,从而导致Jmax的增加。但是对于重度劣化的样品来讲,大多数氧空位都可以跳出势阱,在介质内迁移,这被激活能的降低所证实。这些大量氧空位可能形成缺陷丛簇,阻碍移动的顺畅,不能通过晶格彼此交互,贡献弛豫电流。因此这些缺陷丛簇的交互是TSDC离子弛豫电流降低的主要因素,但缺陷丛簇依然是漏导和电阻退化的主要机制。

图9 退化前后Y5V型MLCC样品的TSDC谱比较[30]Fig.9 TSDC spectra comparison of Y5V MLCC chips before and after degradation[30]

清华大学Wang等[31-32]报道了具有大压电应变的碱金属铌酸盐。MnO2掺杂(Na0.5K0.5)NbO3-(Bi0.5Li0.5)TiO3-BaZrO3无铅钙钛矿压电陶瓷展示出高达470 pm/V的压电应变,其居里温度Tc为243 ℃[31]。借助于TSDC分析,从宏观角度揭示了MnO2掺杂的压电陶瓷中缺陷的减少及其铁电性能的改善。另外Wang和Jo等[32]也采用TSDC分析了(1-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.20(Bi1/2K1/2)TiO3-xSrTiO3无铅压电陶瓷中的去极化温度(depolarization temperature,Td)。清华大学Wang等[33-34]报道了还原性气氛烧结的(K0.5Na0.5)NbO3基压电陶瓷中的缺陷工程。还原性气氛对于多层压电器件与贱金属内电极共烧至关重要。以Sn掺杂(Na0.52K0.44Li0.04)NbO3(KNN)为研究对象,研究缺陷结构与电性能之间的关系[34]。TSDC谱清楚地解释了蕴含的缺陷信息,为电性能的变化提供了最直接有力的证据。

另外,本课题组归纳了TSDC与剩余极化强度Pr之间的关系。实际上,在TSDC测量过程中,可以探测到热释电电流,即极化状态随温度改变而产生的电流,例如相变、铁电畴变、铁电状态转变到反铁电等。在恒定升温速率的情况下,对于极化的样品,热释电电流与极化的关系如式(7)所示[32]。

(7)

式中:T为温度;β为测量中的升温速率。对于极化的铁电体而言,P(T)=Pr,Td是极化的拐点。对于有退极化现象的物质而言,在恒定升温速率下,Jm越高,去极化程度就越高。对比Pr数值,可在较宽的温度范围内,讨论极化行为,例如铁电体相、弛豫相、反铁电体相。以无铅压电(Bi1/2Na1/2)TiO3为例,在Td出现时,意味着铁电畴从宏观上衰退。当Jm越高时,极化则快速衰退,进而导致依靠宏观Pr的其他电性能也快速衰退[32]。通过TSDC技术,可以指导寻找拓宽Td的策略,从而打破当前应用的限制壁垒。同时为非线性介质的极化和去极化分析提供了新思路,为介电、铁电性的分析提供了很好的补充,也拓宽了TSDC技术的应用范围。

3 TSDC技术在陶瓷-聚合物复合材料中的应用

陶瓷-聚合物复合材料的界面是影响材料性能的关键因素,如机械、热、介电等性能。界面可以捕获材料内部中的移动电荷,形成陷阱,因此复合材料内大部分电荷被束缚于界面处。

本课题组以高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)为基质,BaO-Nd2O3-TiO2(BNT)陶瓷粉体填充相,熔融挤出HDPE-BNT复合介质材料,用于制备宽频带微波天线。通过TSDC研究复合材料内部偶极子以及载流子情况,意图了解陶瓷-聚合物复合材料损耗、耐电压与老化等特性,改进复合材料基板天线的灵敏度,以及指导其在静电储能领域中的应用。

HDPE是高度结晶的聚合物,结构为晶态区与非晶态区共存的聚集态,界面存在于晶态区和非晶态区之间[35-36]。其玻璃化转变温度约为-78 ℃,熔晶温度约为134.6 ℃。当TSDC的测试温度区间设置在-40～120 ℃时,HDPE的内部结构保持不变。同样条件下,本课题组制备了不同BNT体积含量填充的HDPE复合材料(包括纯HDPE),系统分析了其TSDC行为衍变。纯HDPE的TSDC表明:低温Tm峰(70 ℃左右)对应于空间电荷,主要位于非晶相和结晶相界面处;高温Tm峰(100 ℃左右)对应于偶极子,HDPE结晶相C—C链出现松弛和蠕变时,结晶相内位错增加,导致界面及缺陷增加,偶极子电荷陷阱主要存在于位错界面处。

随着引入BNT体积含量为10%时,低温Tm峰(20 ℃左右)与填充相BNT的孤立氧有关;然而高温Tm峰由纯HDPE时的偶极子转变为空间电荷,主要存在于聚合物/陶瓷界面上。随着BNT填充相增加到 20%,甚至最后提升到50%,低温Tm峰消失,纯HDPE时的高温区偶极子弛豫峰也不再出现,依然只出现空间电荷的去极化电流峰。对比纯HDPE和填充后的高温Tm峰幅度,Jm降低了几十倍到数百倍,这足以说明BNT陶瓷粉的引入成功抑制了HDPE相中的电荷注入。因为加入陶瓷粉可起到类似钉扎作用,HDPE中C—C链的松弛和蠕变被抑制,从而减少位错等缺陷,减少了聚合物相中的电荷势阱。另外也提供了低势阱的聚合物/陶瓷界面,电荷在极化时优先注入聚合物/陶瓷界面处的陷阱。

继续讨论不同BNT填充量的影响,在相同极化条件下,随着BNT体积含量增多,Jm增大。因为BNT体积含量增多,聚合物/陶瓷的总界面增加,界面处的陷阱也会增加,从而注入电荷也就越多。在相同极化条件下,纯HDPE的偶极子的Tm与复合材料的高温空间电荷的Tm值,峰温明显不同,也说明二者的陷阱位置不同。HDPE的电荷集中在结晶相的位错界面处,而后者主要集中在聚合物/陶瓷界面处。

图10 不同MCT体积分数的MCT-HDPE复合物的TSDC谱[33]Fig.10 TSDC spectra of MCT-HDPE composites with different MCT volume fractions[33]

关于陶瓷-聚合物复合材料,陶瓷填料的引入在聚合物/陶瓷界面处产生浅层陷阱,阻碍电极向聚合物基体注入空间电荷。加载外电场于复合材料上,电荷倾向于被这些陷阱所捕获。在温度或电场的激励下,界面区域积聚的电荷被释放,是介电损耗上升的主要因素。因此TSDC的应用直接证明了在陶瓷-聚合物复合材料中,加入一定量的超细陶瓷粉体可有效抑制缺陷电荷数目。

4 结 语

综上所述,采用TSDC技术探测无机材料中的缺陷信息,有助于理解与缺陷相关的物理本质。从而把微观缺陷与无机材料的宏观性能牢固地结合在一起,例如电阻退化、老化、电畴和畴壁的响应,损耗、耐击穿特性。指导从材料的设计和工艺的改进着手,通过缺陷缔和,电荷耦合,电荷注入,改进材料的性能,例如受主掺杂、施主掺杂、电荷平衡补偿、还原性气氛、氧气氛、引进第二相、控制晶粒尺寸等技术手段,最终满足制备和应用的特殊要求。TSDC技术未来在无机材料中有望被广泛应用,为材料的研究提供便捷途径和新思路。