二维剥片对蒙脱石漆雾凝聚剂的影响

2023-07-31周亚坤赵云良高仁波陈立才张婷婷

硅酸盐通报 2023年7期

周亚坤,赵云良,2,高仁波,陈立才,张婷婷

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,武汉 430070;2.武汉科莱烯科技有限公司,武汉 430223;3.武汉轻工大学化学与环境工程学院,武汉 430023)

0 引言

我国是涂料生产大国,自2021年开始,涂料年产量达3 800多万吨,而在使用过程中,除粉末喷涂、静电喷涂等少数方式外,空气喷涂的涂料利用率只有30%～60%[1],其余部分成为含有大量挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOC)的过喷漆。湿式循环水处理系统可高效捕收这些过喷漆雾,减轻对操作人员和环境的危害,但循环水使用一段时间后会因漆雾的富集而黏性增大,易浑浊发臭,常配以漆雾凝聚剂去处理这部分漆雾,使其凝聚成团上浮至水面,便于打捞分离,这种方法可将循环水寿命延长至6个月左右[2-3]。

近年来,随着现代涂装工艺的发展,人们环保意识的提升,具有较低VOC含量的水性漆在涂装市场所占的比例越来越大,同时也带来了一些新的问题:水性漆极性更强,漆水分离难度更大;目前常用的水性漆漆雾凝聚剂存在去除效果差、易产生泡沫、制备复杂、易造成二次污染等问题[4]。蒙脱石作为一种廉价易得的亲水性黏土矿物,具有比表面积大、吸附能力强、绿色无污染等优点,对强极性的水性漆颗粒具有一定的吸附、捕捉作用,是制备漆雾凝聚剂的一种合适的原料,但现有的蒙脱石漆雾凝聚剂对水性漆废水中水性漆的去除率存在上限且分散稳定性一般,限制了蒙脱石漆雾凝聚剂的发展。

蒙脱石在水溶液中具有水化膨胀行为,水化后的蒙脱石在外力的作用下极易剥离成二维蒙脱石纳米片。相关研究表明剥离后的二维蒙脱石纳米片各项性能指标都有极大提升[5],因此将蒙脱石二维剥片后制成漆雾凝聚剂可以进一步提升其分散稳定性与对水性漆的去除率。

基于以上分析,本文以蒙脱石为原料,通过二维剥片将蒙脱石相互堆叠的片层结构打开,增强蒙脱石的电负性并使其暴露出更多的表面活性位点,从而提高蒙脱石漆雾凝聚剂的分散稳定性与对水性漆废水中水性漆的去除率,解决蒙脱石漆雾凝聚剂分散稳定性较弱、水性漆去除率不高的问题,揭示蒙脱石漆雾凝聚剂的作用机理,以期提供一种能高效处理水性漆废水的纳米级蒙脱石漆雾凝聚剂的新思路。

1 实验

1.1 原料和试剂

蒙脱石产自浙江省,纯度约为80%,膨胀指数为41 mL/2 g;市售水性漆产自广州成鸿汽车用品有限公司,为丙烯酸型水性漆。实验试剂包括聚丙烯酰胺(阳离子型,成都艾科达化学试剂有限公司,分析纯)和市售蒙脱石漆雾凝聚剂(记为XI,蒙脱石的质量分数为1.820%)。

1.2 试验方法

1.2.1 漆雾凝聚剂及模拟水性漆废水的制备

漆雾凝聚剂分为A剂(消黏剂)、B剂(上浮剂)两种组分,其中以A剂为主要研究对象,其有效成分是蒙脱石。

取1 g钠基蒙脱石、99 g去离子水,配制成1%(质量分数)的钠基蒙脱石悬浮液,得到未剥片的蒙脱石漆雾凝聚剂A剂,记为MMT-A1。另取两份1%(质量分数)的钠基蒙脱石悬浮液于超声波细胞破碎机样品室,分别在150、300 W功率下超声4 min,冷却一段时间后,得到两种不同剥离程度的蒙脱石纳米片组成的漆雾凝聚剂A剂,按照超声功率由小到大分别记为MMTNS-A2、MMTNS-A3。

取0.250 g聚丙烯酰胺、99.750 g水,置于恒温磁力搅拌器中搅拌至充分溶解后得B剂,浓度为0.250%(质量分数)。

将水性漆原漆搅拌分散均匀后,取5 g原漆与1 995 g水混合,搅拌30～60 min,得到0.250%(质量分数)的模拟水性漆废水。

1.2.2 漆雾凝聚剂的使用方法及性能指标

使用方法:使用前先将A、B剂搅拌分散均匀,分别加入占模拟水性漆废水体积0.625%、0.750%、0.875%、1.000%、1.125%的MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3悬浮液于盛有200 mL模拟水性漆废水的容器内,振荡60 s,使A剂与模拟水性漆废水充分接触,再加入1.000%(体积分数)的B剂,振荡20 s,静置1～3 min等待漆雾凝聚剂与漆雾作用后生成的漆渣完全上浮[6]。

分散稳定性:通过沉降法观察记录MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3在不同时间段沉降后分界面的刻度,将结果用RSH(ratio sediment height)即沉降后分界面的刻度与初始刻度的比值来表示[7]。

水性漆去除率:采用紫外分光光度计(GENESYS 1XX)确定水性漆的最佳吸收波长为214 nm,建立水性漆废水中水性漆浓度与吸光度的标准工作曲线,计算水性漆浓度。水性漆去除率按式(1)进行计算。

Q=(C1-C2)/C1

(1)

式中:Q为去除率;C1、C2分别为处理前后模拟水性漆废水中水性漆的浓度。

泡沫层高度:采用振荡法测定模拟水性漆废水经A、B剂处理后的泡沫层高度,取50 mL去除漆渣后的水样于100 mL量筒中,盖紧塞子,剧烈振荡30 s,静置10 s后观察并记录泡沫高度[2]。

1.2.3 测试表征

采用X射线衍射仪(D8 Advance)分析蒙脱石原料中的矿物组成,扫描范围(2θ)为3°～70°,测试靶材为铜靶,衍射级数n=1,波长λ=0.154 nm;采用原子力显微镜(AFM,MultiMode 8)统计MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3中蒙脱石颗粒的片层厚度,以此判断MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3的剥离程度;采用Zeta电位分析仪(ZS 90)对MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3以及处理模拟水性漆废水后絮体的表面电性进行分析;采用光学显微镜(MS23)、扫描电子显微镜(SEM,Phenom ProX)观察漆雾凝聚剂A剂与水性漆的结合状态,结合EDS(ESCALAB 250Xi X)分析蒙脱石与水性漆混合后的表面元素分布及含量,探究漆雾凝聚剂与水性漆作用机理;采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet 6700)进一步验证水性漆与漆雾凝聚剂作用机理,扫描范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 样品表征分析

2.1.1 XRD分析

蒙脱石原料的XRD谱如图1所示。对比蒙脱石原料衍射峰与蒙脱石标准图谱(JCPDS,29-1498),7.00°、19.70°、34.46°、53.86°和61.78°处分别对应于蒙脱石(001)、(100)、(105)、(210)和(300)面的衍射峰,且晶面间距特征衍射峰(001)的d001=1.26 nm,与钠基蒙脱石特征衍射峰一致[8],说明原料的主要成分是钠基蒙脱石。

图1 蒙脱石原料的XRD谱Fig.1 XRD pattern of montmorillonite raw material

2.1.2 AFM分析

图2(a)～(c)为不同剥离超声功率下所制备的A剂中蒙脱石颗粒的2D AFM图像,从中选取具有代表性的蒙脱石颗粒并对其片层厚度进行测量,结果如图2(d)～(f)所示。MMT-A1中蒙脱石颗粒的片层厚度普遍分布在25 nm左右,片层仍处于堆叠状态,未发生剥离。MMTNS-A2中蒙脱石颗粒的厚度分布在3～8 nm,这说明该样品中蒙脱石基本已剥离成只有少数几个片层堆叠的蒙脱石纳米片。而MMTNS-A3中蒙脱石颗粒的厚度基本分布在1～2 nm,已基本剥离成只有1～2个片层的蒙脱石纳米片[9]。从图2(g)～(i)蒙脱石颗粒的3D AFM图像同样可以直观地发现,MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3三种样品中蒙脱石颗粒的厚度分布依次减小。由此可见,成功制备出了三种不同剥离程度的蒙脱石纳米片组成的蒙脱石漆雾凝聚剂A剂。

图2 MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3的2D AFM图像、厚度分布和3D AFM图像Fig.2 2D AFM images, thickness distribution and 3D AFM images of MMT-A1, MMTNS-A2 and MMTNS-A3

2.1.3 分散稳定性分析

漆雾凝聚剂通常是以悬浮液的状态进行储存和投入使用的,因此,为了保证漆雾凝聚剂在储存和运输过程中性能不受影响,通常需要漆雾凝聚剂具有较高的分散稳定性。图3为不同剥离程度蒙脱石漆雾凝聚剂A剂的分散稳定性与Zeta电位测试结果。可以看到:MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3静置低于8 d时,分散稳定性都很好;但从第10天开始,MMT-A1开始出现分层,分散稳定性逐渐减弱,而MMTNS-A2和MMTNS-A3没有明显变化;静置15 d后,MMTNS-A2也逐渐开始出现分层,但较为缓慢,而MMTNS-A3仍无明显变化。这说明二维剥片提高了蒙脱石漆雾凝聚剂A剂的分散稳定性,且剥离程度越大,分散稳定性越好。颗粒在水溶液中的分散稳定性受其表面静电排斥力影响很大。图3(b)是MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3的Zeta电位测试结果。通常蒙脱石悬浮液的pH值在8～9,因此这里选取pH=8.5作为Zeta电位测试条件。随着蒙脱石剥离程度增加,其Zeta电位由-38.0 mV变化至-46.1、-46.3 mV,这是因为蒙脱石的剥离使其原本堆叠的片层结构被打开,暴露出更多的负电位点,而蒙脱石剥离程度越大,负电位点暴露得更多,Zeta电位绝对值也越大。因此高剥离程度蒙脱石在水溶液中静电排斥能更大[10],分散稳定性更好。另一方面,根据斯托克斯沉降公式v0k=Φ54.5d2Δ1.0ν-1(式中Φ是不规则颗粒的形状修正系数,d是颗粒粒度,Δ是有效密度,ν是介质的运动黏度),在其他条件一定时,颗粒的沉降速度与形状修正系数成正比。随着蒙脱石剥离程度增大,片层越薄,形状修正系数越小,因而沉降得越慢,分散稳定性越好[11]。

图3 MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3的分散稳定性和Zeta电位Fig.3 Dispersion stability and Zeta potential of MMT-A1, MMTNS-A2 and MMTNS-A3

2.2 蒙脱石剥离程度对漆雾凝聚剂的影响

2.2.1 去除效果

图4为不同剥离程度的蒙脱石漆雾凝聚剂A剂处理模拟水性漆废水后的照片。如图4所示,当A剂用量逐渐增加时,处理后水性漆废水中残留的漆雾颗粒逐渐减少,水质更加清澈,说明A剂用量的增加有利于水性漆的去除。当A剂用量一定时,MMTNS-A2、MMTNS-A3对水性漆的去除效果明显优于MMT-A1,说明二维剥片有利于蒙脱石漆雾凝聚剂对水性漆的去除。

图4 MMT-A1(a)、MMTNS-A2(b)和MMTNS-A3(c)处理模拟水性漆废水后的照片Fig.4 Photos of simulated water-based paint wastewater treated with MMT-A1 (a), MMTNS-A2 (b) and MMTNS-A3 (c)

2.2.2 水性漆去除率

用紫外分光光度计对不同剥离程度蒙脱石漆雾凝聚剂A剂处理模拟水性漆废水后的吸光度与浓度进行测定。MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3对水性漆的去除率如图5所示,随着蒙脱石剥离程度增加,其处理水性漆废水后水性漆的去除率不断提升。MMTNS-A2、MMTNS-A3对水性漆的去除率均在97.000%以上,明显高于MMT-A1。当MMTNS-A3用量为1.125%时,水性漆去除率可达98.770%,且MMTNS-A2、MMTNS-A3的用量为0.500%时,即可达到MMT-A1饱和(1.000%)时的去除率(约97.000%)。这说明蒙脱石剥离程度的增加有利于提升水性漆废水的处理效果和降低A剂用量,当MMTNS-A2和MMTNS-A3的添加量仅为废水体积的0.625%时,模拟水性漆废水的去除率接近98.000%并趋于饱和,这与图4中不同剥离程度蒙脱石漆雾凝聚剂A剂处理模拟水性漆废水后的效果相符。

图5 MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3对水性漆的去除率Fig.5 Removal rate of water-based paint by MMT-A1,MMTNS-A2 and MMTNS-A3

2.2.3 泡沫层高度

泡沫层高度是影响循环水捕捉过喷漆雾的重要影响因素之一,相关资料显示,若泡沫层高度超过15 cm,逸散的漆雾难以与循环水接触,从而使漆雾凝聚剂的效能下降。图6是不同剥离程度蒙脱石漆雾凝聚剂A剂处理模拟水性漆废水后产生的泡沫层高度统计结果,随着A剂用量增加,泡沫层高度逐渐降低,当MMTNS-A3添加量为1.125%时,泡沫层高度可降低至1.6 cm。除此之外,相同用量下,随着蒙脱石剥离程度增加,处理模拟水性漆废水后泡沫层高度逐渐降低,说明通过二维剥片制备出的蒙脱石漆雾凝聚剂具有更加优异的消泡效果。

图6 MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3处理模拟水性漆废水后的泡沫层高度Fig.6 Foam layer height after MMT-A1, MMTNS-A2 and MMTNS-A3 treatment of simulated water-based paint wastewater

2.2.4 MMTNS-A3与市售漆雾凝聚剂的对比

图7(a)是MMTNS-A3与市售蒙脱石漆雾凝聚剂XI添加量为0.010%(干重)时处理模拟水性漆废水的对比图片。可以看出,MMTNS-A3处理模拟水性漆废水后漆渣上浮效果更好。对比图7(b)中MMTNS-A3与市售蒙脱石漆雾凝聚剂处理模拟废水后的泡沫层高度和水性漆去除率同样可以发现,MMTNS-A3的消泡效果和水性漆去除率均优于市售蒙脱石漆雾凝聚剂。因此,二维剥片后的蒙脱石漆雾凝聚剂具有较好的市场应用前景。

图7 二维剥片型蒙脱石漆雾凝聚剂与市售蒙脱石漆雾凝聚剂处理效果的对比Fig.7 Comparison of treatment effects between two-dimensional exfoliation montmorillonite paint mist condensate and commercially available montmorillonite paint mist condensate

2.3 蒙脱石漆雾凝聚剂去除水性漆的作用机理

为了进一步探讨不同剥离程度蒙脱石纳米片漆雾凝聚剂处理水性漆废水后作用效果的差异性,采用光学显微镜、SEM-EDS、Zeta电位测试、FTIR等表征手段进一步分析漆雾凝聚剂与水性漆的作用机理。

图8是不同剥离程度蒙脱石漆雾凝聚剂与水性漆作用前后的光学显微镜照片。可以看到:模拟水性漆废水中水性漆颗粒呈均匀分布状态,加入蒙脱石漆雾凝聚剂后,视野范围内水性漆颗粒数量减少并开始形成絮体,说明蒙脱石对水性漆颗粒具有一定捕捉作用;加入二维剥片后的蒙脱石漆雾凝聚剂后,视野范围内絮体更大且紧密,说明剥片有利于蒙脱石对漆雾的捕捉。水性漆与蒙脱石结合前后的SEM照片如图9所示。SEM照片显示:水性漆多为球状或棒状小颗粒组成的聚集体;加入三种不同剥离程度蒙脱石漆雾凝聚剂后,蒙脱石表面附着有大量水性漆颗粒,这说明蒙脱石漆雾凝聚剂处理水性漆废水的作用机理可能主要是蒙脱石对水性漆颗粒产生了吸附作用。

图8 不同剥离程度蒙脱石处理模拟水性漆废水后的底部沉淀光学显微照片Fig.8 Optical micrographs of bottom precipitation after treating simulated water-based paint wastewater with different montmorillonites

为了进一步分析蒙脱石漆雾凝聚剂A剂剥离前后处理效果差异性的原因,对A剂剥离前后处理水性漆废水后的漆团和蒙脱石进行了EDS测试,如图10所示。由图10可知,蒙脱石主要含O、Si、Al等元素。A剂与水性漆废水作用后的漆团表面元素以C、O、Ti等元素为主,这些元素是水性漆主要元素成分[12],这说明反应后主要是水性漆包裹在蒙脱石表面。对比MMT-A1、MMTNS-A3处理水性漆废水后的元素含量可以发现,剥离后的A剂MMTNS-A3表面水性漆主要元素C的占比为52.85%(原子数分数),明显大于剥离前的A剂MMT-A1(36.31%),说明二维剥片能促进蒙脱石对水性漆的吸附。

图10 蒙脱石与水性漆结合前后蒙脱石表面的EDS分析Fig.10 EDS analysis on surface of montmorillonite before and after combination of montmorillonite and water-based paint

Zeta电位分布差异在一定程度上可以反映不同物质的聚集分布状态[13]。水性漆及其混合物的Zeta电位如图11(a)所示,在pH=4～12时,水性漆的Zeta电位与漆雾凝聚剂A剂处理水性漆废水后的电位基本保持一致,这说明用A剂处理水性漆废水后水性漆可能包裹在A剂表面,因此处理后Zeta电位与水性漆电位基本一致。为了进一步验证这一猜想,对A剂处理前后水性漆、A剂以及处理后混合物的Zeta电位分布进行了对比分析,如图11(b)～(d)所示,两者混合后的电位分布均与水性漆电位分布保持一致,说明蒙脱石表面已被水性漆完全包裹[14],并且随着蒙脱石剥离程度的增大,混合物的Zeta电位分布与水性漆的电位分布更加接近,说明蒙脱石剥离程度的增加能促进其对水性漆的吸附。

图11 蒙脱石对水性漆Zeta电位的影响Fig.11 Influence of montmorillonite on Zeta potential of water-based paint

最后为确定蒙脱石与水性漆之间的吸附机理,分别对蒙脱石、水性漆、水性漆与剥片前后蒙脱石漆雾凝聚剂A剂结合后絮体进行了红外分析,如图12所示。水性漆+MMT-A1、水性漆+MMTNS-A3的FTIR谱中,归属于水性漆的羧基伸缩振动峰由1 730 cm-1处偏移至1 734、1 731 cm-1处;3 629 cm-1处归属于蒙脱石的羟基振动峰[15-16],1 040、796 cm-1处归属于Si—O—Si的伸缩振动峰,521 cm-1处归属于Si—O—Al的伸缩振动峰,467 cm-1处归属于Si—O的变形振动峰也出现了不同程度的减弱,说明水性漆的羧基与蒙脱石的羟基及Si—O的O之间形成了氢键[17]。