玄武岩纤维对磷石膏基复合材料耐久性能的影响

2023-07-31黄莹蓥孔德文崔庚寅王玲玲

硅酸盐通报 2023年7期

黄莹蓥,孔德文,崔庚寅,谢浪,王玲玲

(1.贵州大学土木工程学院,贵阳 550025;2.贵州省岩土力学与工程安全重点实验室,贵阳 550025)

0 引言

磷石膏(phosphogypsum, PG)具有与天然石膏相似的特性,包括快速凝固、耐火、隔热和声学特性,但其强度、耐水性和抗裂性普遍较低[1],因此仅有15%的PG被回收利用于建筑材料、农业肥料和土壤稳定剂等[2]。许多学者对PG的环境影响和回收利用问题进行了研究,将一些外加剂及掺合料单掺或复掺于磷石膏基体中[3-5],获得磷石膏基复合材料(phosphogypsum-based composites, PGC),如酸性磷石膏[6]、耐水型磷石膏砌块[7]、β-半水磷石膏[8]等,改善了此类材料的物理性能和机械性能。

当前PG常见的处理方式有热处理、使用外加剂、添加纤维等。许多学者利用热处理使PG具备胶凝性,同时使其力学性能也有一定提升,但热处理工艺复杂;人们普遍认为纤维是提高石膏基复合材料的有效方式之一,常采用纤维改善水泥基胶凝材料的性能,以提高混凝土的增韧、增强和抗裂性能[9-11]。近年来纤维作为一种增韧材料,已被广泛应用于复合材料领域[12-13]。所以当前的研究常采用纤维对PGC进行改性,以期获得物理性能和力学性能良好的硬化体[14-16]。

本研究以玄武岩纤维(basalt fiber, BF)为改性材料来制备玄武岩纤维增强磷石膏基复合材料(basalt fiber reinforced phosphogypsum-based composites, BFRPGC),对复合材料分别进行15次干湿循环试验和15次冻融循环试验,并对干湿循环和冻融循环后试样进行强度系数和溶蚀率测量,再将二者测量结果进行对比分析,以探究BF直径、长度和掺量对复合材料耐久性能的影响,同时分析BF的作用机理。为后续纤维改性石膏材料的研究提供参考,以期获得一种具有广阔利用空间的纤维增强磷石膏基复合胶凝材料。

1 实验

1.1 原料

磷石膏取自贵州开磷磷石膏综合利用有限公司,其pH值为6.82,含水率为18.5%,将磷石膏破碎后过0.315 mm方孔筛,待自然风干3 d后即得到试验用原状磷石膏(DPG),随后再将DPG置于160 ℃烘箱中煅烧2 h,密封7 d后即获得所用半水磷石膏(HPG)[17]。DPG和HPG的主要化学成分具体见表1,SEM照片见图1。由图1可看出,DPG的微观结构为板块晶体状,且表面较为光滑,而HPG经高温煅烧后表面较为粗糙,有垂直裂缝生成,更易与化合物产生反应。

图1 DPG和HPG的SEM照片Fig.1 SEM images of DPG and HPG

表1 DPG和HPG的主要化学组成[17]Table 1 Main chemical composition of DPG and HPG[17]

水泥采用贵阳海螺盘江水泥厂的P·O 42.5水泥,硅灰来自甘肃三元微硅粉有限公司,生石灰来自四川宜宾川灰生物科技有限公司,各掺合料的主要化学组成见表2。外加剂采用聚羧酸类减水剂,来自上海臣启化工科技有限公司。

表2 各掺合料的主要化学组成[17]Table 2 Main chemical composition of each admixture[17]

BF来自贵州石鑫玄武岩科技有限公司,其物理指标见表3,宏观和微观照片见图2。由图2可知,宏观下的BF呈长丝状,表面泛有金属光泽,微观下的BF表面较光滑呈长杆状。

图2 BF的宏观照片及SEM照片Fig.2 Macrophotograph and SEM image of BF

表3 BF的物理性能Table 3 Physical properties of BF

1.2 试验设计

以BF长度、掺量和直径作为影响因素,制备BFRPGC,然后进行干湿循环试验和冻融循环试验。BF长度包括6、9、12 mm。此外,在单因素试验中BF掺量被设定为三个水平(0.5%、1.0%、1.5%,质量分数,下同),直径为三个水平(13、18、23 μm)。样品编号按BF直径、长度和掺量依次标记,如13 μm/9 mm-1.0%,缩写为13/9-1.0。

1.3 试样制备

以DPG和HPG混合物(DPG和HPG质量比为7∶3)作为基材,加入12%水泥、5%硅粉和4%生石灰、1.4%减水剂以及0.23%的标准稠度用水量制成PGC。用电动搅拌器制备浆体,将搅拌好的浆体倒入40 mm×40 mm×160 mm的三联模具中,在自然环境中养护24 h后脱模,再将该试样放于温度为(20±2) ℃、相对湿度为(50±5)%的环境下养护28 d。试样配合比见表4。

表4 试样配合比Table 4 Mix ratio of samples

1.4 试验方法

机械性能按照《建筑石膏力学性能的测定》(GB/T 17669.3—1999)进行测定。

将BFRPGC浸水5 min后取出,自然干燥30 min,置于烘箱中7 h后取出冷却20 min,算1次干湿循环。该测试进行15次,每5次干湿循环后,测试试样的绝干强度和力学强度,然后按式(1)计算溶蚀率C。

C=[(m0-mi)/m0]×100%

(1)

式中:mi是第i个干湿循环后的试样质量,g;m0是试样的初始绝干质量,g。

干湿循环强度系数Kd-w根据式(2)进行计算。

Kd-w=R2/R1

(2)

式中:R1是试样的绝干抗压或抗折强度,MPa;R2是试样在15次干湿循环后的抗压强度或抗折强度,MPa。

冻融循环试验方法参照《墙体材料应用统一技术规范》(GB 50574—2010)。

2 结果与讨论

2.1 BF对PGC干湿循环强度的影响

2.1.1 干湿循环抗压强度及强度系数

图3展示了BF对PGC干湿循环抗压性能的影响。从图3可看出,BF对PGC干湿循环抗压强度有明显增强效果。在相同直径和掺量下,BF长度为12 mm时,试样的干湿循环抗压强度较BF长度为6、9 mm时更优,尤其在BF掺量为0.5%时,BF长度为12 mm 的试样的抗压强度比长度为6、9 mm的试样分别提高了10.54%和15.99%,这是因为少量的长纤维在试样内部形成了桥接结构,可以抵抗干湿环境下的损伤。18 μm/12 mm-1.5%试样的抗压强度较空白组提高了20.2%。而当BF掺量为1.5%和直径为18 μm时,BF长度对干湿循环抗压强度无显著影响。18 μm/6 mm-1.5%试样的抗压强度最大(33.28 MPa),比空白组(27.22 MPa)提高了近22.3%。此外,当BF的长度和掺量确定时,BF直径对干湿循环抗压强度没有明显影响。从图3还可以发现,23 μm/9 mm-1.0%试样的抗压强度系数最大(0.95)。BFRPGC的干湿循环抗压强度系数随BF掺量的增大先升高后降低,这是源于较多的纤维成团,会在试样内部形成应力集中点,该缺陷抑制了抗压强度系数的持续提高。

图3 BF对PGC干湿循环抗压性能的影响Fig.3 Effect of BF on dry-wet cycle compressive performance of PGC

2.1.2 干湿循环抗折强度及强度系数

图4展示了BF对PGC干湿循环抗折性能的影响。从图4可发现,BF的掺入显著提高了PGC的抗折强度。随着BF掺量的增加,BF长度为6、9 mm的试样的干湿循环抗折强度逐渐增大,长度为12 mm的试样的干湿循环抗折强度先升高后降低,18 μm/12 mm-1.0%试样的干湿循环抗折强度最大(5.51 MPa),当BF掺量为1.5%时,干湿循环抗折强度较1.0%掺量时下降了6.64%。该结果表明,长纤维对干湿循环抗折强度有显著影响,适量BF在PGC中形成的致密网状结构能减少内部吸水率和孔隙率。而过量的BF会导致基体形成部分空腔,造成PGC密实度下降,粘结机制变弱[18]。由图4还可知,BF掺量和长度不变时,BF直径为18、23 μm的试样的抗折强度逐渐增加,而BF直径为13 μm的试样的抗折强度则先增大后减小,这是因为较大直径BF的抗拉强度和弹性模量有利于抵抗外力。18 μm/9 mm-1.5%试样的干湿循环抗折强度最大(6.285 MPa),较空白组试样(3.138 MPa)提高了100.3%。其次,从直方图中可知,添加BF的PGC干湿循环抗折强度系数大于空白组。低掺量时,BF长度为9 mm时对干湿循环抗折强度系数的增强效果最显著。随着BF掺量增加,BF长度为6、9 mm的试样的干湿循环抗折强度系数逐渐降低,而BF长度为12 mm的试样的干湿循环抗折强度系数先增大后减小,这一现象与BF长度为12 mm的试样的干湿循环抗折强度图相似。此外,由于大直径BF较优的抗拉强度和弹性模量,BF直径为23 μm的试样的干湿循环抗折强度系数比直径为13、18 μm的试样更高。23 μm/9 mm-0.5%试样的干湿循环抗折强度系数最大,为0.92。

图4 BF对PGC干湿循环抗折性能的影响Fig.4 Effect of BF on dry-wet cycle flexural performance of PGC

2.1.3 干湿循环溶蚀率

图5展示了BF对PGC干湿循环溶蚀率的影响。由图5可看出,试样干湿循环后的质量损失随BF掺量的增加而逐渐减少。当BF掺量为0.5%时,溶蚀率与空白组相比略有增加(<5%),但符合《墙体材料应用统一技术规范》(GB 50574—2010)的相关要求。当BF掺量为0.5%时,长BF对于基体抵抗干湿循环破坏的作用不显著,因此相应的溶蚀率略增;但随着BF掺量提高,长纤维在减少试样质量损失方面起着更重要的作用。综上,基体的溶蚀率与BF的数量有关。低掺量下长BF的单丝纤维数少于短BF[19],因此少量长纤维桥接效果不佳;而高掺量时,长纤维的网状结构更致密,因此能在干湿循环下具有更好的抗断裂性。此外,BF直径对PGC的干湿循环溶蚀率没有显著影响。这一结论进一步表明,BF的长度和掺量在基体内部形成纤维网状结构中起着主导作用。

图5 BF对PGC干湿循环溶蚀率的影响Fig.5 Effect of BF on dry-wet cycle corrosion ratio of PGC

2.2 BF对PGC冻融循环强度的影响

2.2.1 冻融循环抗压强度及强度系数

图6展示了BF对PGC冻融循环抗压性能的影响。由图6可知,随着BF掺量的增加,BF长度为9、12 mm的试样的冻融循环抗压强度逐渐增大,BF长度为6 mm的试样的冻融循环抗压强度呈先降低后升高的趋势,这是源于较长BF的桥接作用和环箍作用使试样能够抵抗冻融破坏。18 μm/12 mm-1.5%试样的抗压强度较空白组提高了46.5%。BF掺量对不同BF直径下试样的冻融循环抗压强度有显著影响,但BF直径变化对试样的冻融循环抗压强度无显著影响。当掺入1.5%的18 μm/12 mm的BF时,BFRPGC的冻融循环抗压强度达到最大值(27.172 MPa),比空白组提高了46.5%。从图6中也能看出,含18 μm/12 mm-1.5%BF的BFRPGC的冻融循环抗压强度系数最大,达0.71。此外,同一BF长度和掺量时,BF直径对PGC的冻融循环抗压强度系数影响并不明显。

2.2.2 冻融循环抗折强度及强度系数

图7展示了BF对PGC冻融循环抗折性能的影响。从图7可看出,冻融循环后试样的抗折强度明显下降,这是源于BFRPGC在气冻和水融过程中,材料内部的水分被蒸发和消耗从而产生了收缩,导致其内部结构出现了缺陷。BF的加入大幅提高了试样的冻融循环抗折强度,且随着BF掺量的增加逐渐增大,18 μm/12 mm-1.5%试样的干湿循环抗折强度较空白组提高了120.1%。BF对冻融循环抗折强度的增强效果在BF直径为18 μm、长度为9 mm和掺量为1.5%时最显著,此时冻融循环抗折强度较空白组增加了124.0%,且冻融循环抗折强度系数最大,为0.62。但浆料与较长纤维混合困难会导致内部空隙增加,所以BF长度为12 mm时增强效果较弱。同时,含13 μm/9 mm BF与18 μm/9 mm BF试样的冻融循环抗折强度表现出相似的变化趋势,含23 μm/9 mm BF试样的抗折强度与含18 μm/12 mm BF试样的类似。这一结论归因于:相同BF掺量下,BF直径越大,形成的纤维网孔隙越大,内部结构致密度越差。从图7还可发现,BF的掺入提高了PGC的冻融循环抗折强度系数。在BF掺量为1.0%时,冻融循环抗折强度随纤维长度的增加而增加;随着BF掺量的增加,BF直径为13、18 μm的试样的冻融循环抗折强度系数相似,而BF直径为23 μm的试样由于大直径纤维团聚,基体中的单丝纤维较少,其在冻融循环环境下发挥的作用机制更为复杂,因此抗折强度系数略有不同。

图7 BF对PGC冻融循环抗折性能的影响Fig.7 Effect of BF on freeze-thaw cycle flexural performance of PGC

2.2.3 冻融循环溶蚀率

图8展示了BF对PGC冻融循环溶蚀率的影响。试样的质量损失主要是冻融循环过程中试样表面剥落所致;而强度损失主要是内部裂缝增多所致[18]。图8表明,相较于空白组3.674%的溶蚀率,PGC的溶蚀率随BF掺量的增加逐渐降低。在相同BF直径和掺量条件下,BF长度为9、12 mm的试样的溶蚀率低于长度为6 mm的试样。该现象说明长度为9、12 mm的BF降低溶蚀率效果更优,这是由于混合浆料中较长BF的均匀分布有利于稳定基体的收缩,BF的添加能使试样有效抵御因内部水分流失引起的收缩应力,从而减少裂缝的产生和发展。但在一定掺量下,基体的收缩不再变化,这是由于BF掺量超过一定范围后,纤维聚集或分散不均会使浆体拌和度下降。此外,BF长度和掺量一定时,直径为23 μm的BF抑制PGC的溶蚀效果显著,这是源于大直径纤维优良的抗折性能和弹性模量[20]。

图8 BF对PGC冻融循环溶蚀率的影响Fig.8 Effect of BF on freeze-thaw cycle corrosion ratio of PGC

2.3 不同环境下的强度系数对比

2.3.1 抗压强度系数对比

图9展示了BF分别在干湿和冻融环境下对PGC抗压性能的影响以及PGC和BFRPGC的破坏模式。从图9(a)可知,随着BF掺量增加,干湿循环抗压强度系数先增大后减小,冻融循环抗压强度系数逐渐增大。此外,在BF掺量低和直径相同时,较长BF提高干湿循环抗压强度系数的作用显著,而较短BF对冻融循环抗压强度系数的作用更佳。但在高掺量下,长度为6 mm的BF能提高干湿循环抗压强度系数,长度为12 mm的BF可以持续增大冻融循环抗压强度系数。这归因于PGC在凝结硬化后水分消失会产生收缩,所以冻融循环过程中材料内部会产生膨胀应力,且应力值随着冻融循环次数的增加逐渐变大,故冻融环境下的损伤更大。因此,BF掺量恒定时,少量的长BF有利于抵抗干湿环境的影响,较多的短BF则更有利于抵抗冻融环境的损伤。相较于空白组图9(d),图9(b)展现了长度为9 mm的BF对干湿循环破坏具有良好的抑制效果,宏观下表面脱落减少;而相较于空白组图9(e),图9(c)也展现了长度为12 mm的BF抑制硬化体冻融循环破坏的显著效果,宏观下硬化体质量损失减少,表面孔隙率降低。

2.3.2 抗折强度系数对比

图10展示了BF分别在干湿和冻融环境下对PGC抗折性能的影响以及PGC和BFRPGC的破坏模式。由图10(a)可知,BF的掺入显著提高了干湿和冻融循环抗折强度系数。干湿循环抗折强度系数随BF掺量增加先增大后减小,冻融循环抗折强度系数则持续增大。低掺量时,长度为9 mm的BF对干湿循环抗折强度系数有利,而冻融循环抗折强度系数在长度为6 mm的BF作用下更高;但在高掺量时,情况相反,这归因于高掺量的长BF能有效抵抗膨胀应力,纤维的阻裂作用减少了空白组的初始裂缝,降低了内部生成连通缝的可能性,因此大掺量的BF有助于BFRPGC抗折强度系数的提高[16]。对比图10(c)与(e)能看出长度为12 mm的BF抑制冻融循环破坏的显著效果。另外,对比图10(b)和(d)可以看出,BF的掺入显著减少了硬化体表面的孔隙数,使基体更致密,由宏观破坏对比图还可看出,BF的桥接作用使试样从脆性破坏转为延性破坏。

2.3.3 干湿和冻融环境下溶蚀率的比较

图11展示了BF分别在干湿和冻融环境下对BFRPGC溶蚀率的影响以及BFRPGC的破坏模式。由图11(a)可以发现,与空白组试样的溶蚀率相比,BFRPGC的溶蚀率随BF掺量的增加而下降,且冻融循环溶蚀率>干湿循环溶蚀率。尽管试样在干湿和冻融循环下都产生了质量损失,但从图11(a)中折线高度可看出:添加BF的试样经过冻融循环后溶蚀率皆小于空白组,而添加0.5%BF的试样经过干湿循环后溶蚀率略大于空白组,但数值在2.0%以下,二者皆满足规范中要求的15次循环质量损失不大于5%的要求,故可认为BFRPGC的耐久性能良好。而由图11(b)和(c)的对比可知,试样表面脱落现象得到明显改善,但冻融环境下试样表面脱落现象仍比干湿环境下的多,这表明试样在冻融环境下受到的影响更大。二者从边缘开始脱落直至破坏,但在冻融循环过程中,冻融循环试验机中进水与吸水反复冲刷力会使试样遭受更大的破坏,致使试样在冻融环境下表面脱落和空隙更多,故抗冻性较干湿环境更差,破坏也更为迅速,这也是冻融循环溶蚀率大于干湿循环溶蚀率的重要原因。

2.4 BF对PGC的作用机理

干湿循环溶蚀率和冻融循环溶蚀率在掺入BF后逐渐下降,且随BF掺量的增多下降明显,这是源于纤维网的网状环效应限制了基体中部的集料向四周扩散的趋势[21],从而抑制了试样裂缝的扩展。图12为BFRPGC在不同环境下的SEM照片。由图12(a)和(b)可知,在相同掺量和直径条件下,长度为9 mm的BF能降低两种环境下的溶蚀率,这源于较长纤维的桥接效应;而图12(c)和(d)则表明,在掺入相同长度和掺量的BF时,直径为18 μm的BF能降低干湿循环溶蚀率,而冻融循环溶蚀率则在直径为23 μm的BF的作用下降低更明显。这是因为在冻融环境下材料内部的膨胀应力随冻融循环次数的增加逐渐增大,当应力大到超过材料本身的抗拉强度时,材料内部变得疏松易破坏,从而对冻融循环的抗性下降。此外,冻融环境下基体水分较多,大直径纤维能吸收和保留部分游离水[22],所以抑制了水冻时对基体的不利影响。但冻融循环溶蚀率略微不同在于空白组孔隙结构大,水分浸入量大,但掺入BF后降低了基体孔隙中自由水的含量,使基体结构更密实细化,所以减少了水结冰时体积膨胀带来的破坏。