氯离子含量对中高强混凝土抗压强度和耐久性的影响

张晨剑,谢嘉磊,王志豪,方思怡,巴明芳

(宁波大学土木工程与地理环境学院,宁波 315211)

0 引 言

随着我国经济的快速发展,混凝土需求激增,河砂资源告急,海砂资源受到越来越广泛的关注。我国海砂资源丰富,且海砂与河砂具有相似的物理性质[1],如果能利用海砂代替河砂,可以有效解决建筑用砂供应短缺的问题[2],并且可以大幅度降低沿海城市的运输成本和时间成本[3]。影响海砂使用的最大因素在于海砂中附带的氯离子,氯离子会破坏钢筋表面钝化膜,导致钢筋锈蚀,对钢筋混凝土结构的耐久性造成负面影响,但海砂中少量的氯离子并不会导致混凝土中的钢筋锈蚀[4-5]。我国现行规范要求处理后海砂中氯离子含量不能高于0.03%(质量分数),但由于影响因素较多,执行相应限值标准存在较大的不确定性[6],因此迫切需要针对海砂中不同氯离子含量对混凝土性能的影响进行系统的研究。有学者[7-8]发现,海砂中的氯离子会加快水泥水化,使混凝土具备较高的早期强度。李田雨等[9]利用海水海砂制备混凝土,发现当氯离子含量为0.35%(质量分数)时,可以加速水泥水化,使混凝土具备较高的早期强度。Pan等[10]研究发现氯离子含量为0.5%(质量分数)时,混凝土的早期强度显著提高。同时,氯离子的掺入也能大大缩短混凝土的初凝时间[11-12]。Etxeberria等[13]利用氯离子含量为2.08%(质量分数)的海水拌制混凝土,发现混凝土的力学性能有所提高,初凝时间减少。Younis等[14]研究发现氯离子含量为0.5%(质量分数)时能够大大缩短混凝土的初凝时间。同时,混凝土经过氯离子侵蚀后,抗碳化性能得到显著提升[15]。钱维民等[16]研究发现混凝土在3.5%(质量分数)的氯化钠溶液中浸泡后,其抗碳化性能显著提升。然而,诸多学者针对氯离子对混凝土性能的危害也做了多项研究,研究表明:氯离子侵蚀会破坏钢筋表面钝化膜,使钢筋发生锈蚀,降低混凝土的耐久性[17-19];同时氯离子也会降低混凝土的长期抗压强度以及劈裂抗拉强度[20-22]。

综上所述,不同氯离子含量对混凝土性能影响的评价并不统一。基于此,本文针对C40～C70混凝土进行了大规模的试验研究,包括抗压强度、抗碳化性能、抗硫酸盐侵蚀性能、钢筋锈蚀程度、电化学性能及氯离子渗透系数测试等试验,更全面、更深入地研究不同氯离子含量对混凝土抗压强度和耐久性各方面的影响规律,为净化海砂在混凝土中的推广应用提供一定的借鉴。

1 实 验

1.1 原材料及配合比

采用衢州南方水泥有限公司生产的P·O 42.5水泥,以及宁波北仑天路建材贸易有限公司生产的II级粉煤灰和山东海德粉体工程有限公司生产的S95矿渣粉,化学组成详见表1。石子采用新欣采石场提供的粒径5～10 mm连续级配的小石子和粒径10～30 mm连续级配的大石子。减水剂采用绍兴同为建材有限公司的TW-302-1型减水剂。海砂采用小港汇易砂场的台湾砂,细度模数2.6,级配在II区。

表1 材料的化学组成Table 1 Chemical composition of materials

表2为不同氯离子含量混凝土的配合比,设计强度为40～<50 MPa、50～<60 MPa、60～<70 MPa的混凝土,编号分别为C45、C56、C67,0、1、2、3分别表示外掺氯盐含量为砂子总量的0%、0.008%、0.060%和0.150%(质量分数,下同)。

表2 不同氯离子含量混凝土的配合比Table 2 Mix proportion of concrete with different chloride ion content

续表

1.2 试验方案

1.2.1 抗压强度试验

按照表2中配合比成型尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的立方体试件6组,测试其坍落度和扩展度,保证每一个系列配合比混凝土的坍落度和扩展度基本保持一致。试件成型24 h后脱模,放置在温度(20±1) ℃、相对湿度99.0%的标准养护室内养护至28、56 d龄期后取出,测试其抗压强度。

1.2.2 耐久性试验

按照表2配合比成型100 mm×100 mm×100 mm的抗碳化试件3组,100 mm×100 mm×100 mm的抗硫酸盐侵蚀试件3组,100 mm×100 mm×300 mm的钢筋锈蚀试件2组,φ100 mm×50 mm的抗氯离子渗透试件3组,参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)进行各项性能测定。

1.2.3 电化学性能试验

按照表2中配合比成型尺寸为100 mm×100 mm×300 mm的棱柱体试件,试件成型24 h后脱模标准养护至28 d龄期,然后采用PARSTAT 3 000 A电化学工作站三电极测试系统进行交流阻抗和极化曲线测试。测试频率范围为1～10 kHz,幅值为5 mV,应用电压范围为±6 V,采用ZSimp Win软件拟合电化学阻抗图谱,并解析等效电路结构及各元件参数,同时采用CView软件分析其极化曲线。

1.2.4 微观表征

为排除砂石中SiO2的影响,按照表2配合比成型C56-0、C56-2、C56-3三组有代表性的氯离子掺量的水泥净浆试件,养护至7 d龄期后取部分试件碎块用无水乙醇终止水化1 d。一部分碎块要求表面平整,另一部分碎块研磨成粉末。采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试、红外光谱(infrared spectroscopy, IR)测试对不同氯离子含量中高强混凝土进行微观形貌、物相组成及官能团分析。

2 结果与讨论

2.1 氯离子含量对中高强混凝土抗压强度的影响

图1为净化海砂中氯离子含量对中高强混凝土抗压强度的影响。由图1可以看出,相对于基准组,氯离子的掺入能够提高混凝土的抗压强度,并随着养护龄期的增加,不同氯离子含量混凝土后期抗压强度持续增长,且混凝土抗压强度随着氯离子含量的增加而提高。这是由于海砂中的氯离子会与水泥水化产物Ca(OH)2反应形成CaCl2,生成的CaCl2能与铝酸三钙(C3A)反应生成难溶的水化氯铝酸钙,CaCl2又能与Ca(OH)2反应生成溶解度极小的氧氯化钙,使水泥浆体中Ca(OH)2浓度降低,这就有利于硅酸三钙(C3S)水化反应的进行。水化氯铝酸钙和氧氯化钙固相的早期析出加速水泥浆体结构的形成,有利于早期强度的发展,同时使混凝土水泥水化持续进行,从而有利于混凝土抗压强度的持续增长[23]。

图1 不同氯离子含量中高强混凝土的抗压强度Fig.1 Compressive strength of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.2 氯离子含量对中高强混凝土抗碳化性能的影响

图2为氯离子含量对中高强混凝土碳化后抗压强度的影响。由图2可以看出,相同龄期下,混凝土碳化后的抗压强度明显低于标准养护条件下混凝土的抗压强度。其原因可能是海砂中存在的硫酸根离子会与钙矾石,以及碳化作用下生成的碳酸盐在溶液中发生化学反应,生成无胶结强度的碳硫硅钙石。同时可以看出,混凝土的抗碳化性能随着混凝土强度等级的提高而降低。这可能是由于胶凝材料用量增加,可碳化水化产物含量增加,可能有更多的无胶结强度的碳硫硅钙石生成,导致混凝土的抗压强度降幅增大[24-25]。

随着氯离子含量的增加,不同强度等级的混凝土抗压强度降幅明显减小,说明氯离子有利于提高混凝土的抗碳化能力。这是因为氯离子能够细化混凝土的孔隙结构,提高混凝土的密实性,减缓CO2在混凝土内部的扩散。

图3为不同氯离子含量中高强混凝土碳化深度测试照片,图4为不同氯离子含量中高强混凝土经碳化养护后的碳化深度。由图3可以看出,随着混凝土强度等级提高,喷过酚酞溶液后混凝土试件上的紫红色范围明显增大,说明混凝土强度等级越高,混凝土内部的碳化程度越小。由图4可以看出,随混凝土强度等级提高,混凝土碳化深度明显降低。这是由于随着混凝土强度等级提高,水灰比减小,混凝土内孔隙率减小,混凝土密实度提高,CO2的扩散阻力增大,阻碍了碳化的进程。同时,随着氯离子含量的增加,同一强度等级混凝土碳化深度减小。这是因为氯离子细化了混凝土的孔隙结构,提高了混凝土的密实性,提高了混凝土的抗碳化能力。

图3 不同氯离子含量中高强混凝土碳化深度测试照片Fig.3 Carbonation depth test photos of medium-high strength concrete with different chloride ion content

图4 不同氯离子含量中高强混凝土的碳化深度Fig.4 Carbonation depth of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.3 氯离子含量对中高强混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响

图5为不同氯离子含量中高强混凝土经硫酸盐侵蚀60次后的抗压强度。从图5可以看出,C45、C56混凝土经硫酸盐侵蚀后抗压强度明显降低,C67混凝土经硫酸盐侵蚀后抗压强度大致呈提高的趋势。从图5(a)、(b)可以看出,随着氯离子含量增加,C45、C56混凝土经硫酸盐侵蚀后抗压强度损失值逐渐增大;从图5(c)可以看出,随着氯离子含量增加,C67混凝土经硫酸盐侵蚀后抗压强度损失值呈先减小后增大的趋势,甚至在氯离子浓度为0.008%和0.060%时超过了标准养护下混凝土的抗压强度,而氯离子含量为0.150%的混凝土抗压强度损失值最大,这表明高氯离子含量会降低高强混凝土抗硫酸盐侵蚀能力。

图5 不同氯离子含量中高强混凝土经硫酸盐侵蚀后的抗压强度Fig.5 Compressive strength of medium-high strength concrete with different chloride ion content after sulfate attack

综上,C40～C70混凝土中氯离子(≤0.060%)的掺入可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能,这是因为氯离子细化了混凝土的孔隙结构,降低了硫酸盐的侵蚀速率;当氯离子含量过高(≥0.150%)时,会加速硫酸盐对混凝土的侵蚀,这是因为当氯离子含量过高时,硫酸根侵蚀产物以钙矾石为主,会导致混凝土的膨胀开裂,降低混凝土的抗压强度。

图6为不同氯离子含量中高强混凝土经硫酸盐侵蚀60次后的耐腐蚀系数(硫酸盐侵蚀后抗压强度与标准养护条件下抗压强度之比)。由图6可以看出,C45和C56混凝土的耐腐蚀系数均小于1,其抗压强度均较未掺加氯离子的混凝土低,且混凝土耐腐蚀系数随氯离子含量增加呈减小的趋势,C67混凝土的耐腐蚀系数随氯离子含量的增加呈先增大后减小的趋势。与上述C40～C70混凝土抗硫酸盐侵蚀的结果一致。

图6 不同氯离子含量中高强混凝土的耐腐蚀系数Fig.6 Corrosion resistance coefficient of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.4 氯离子含量对中高强混凝土钢筋锈蚀程度的影响

图7为不同氯离子含量中高强混凝土经标准养护28 d+碳化养护28 d+标准养护56 d后钢筋失重率变化。由图7可以看出,钢筋失重率随混凝土强度等级增加而降低,且C40～C70混凝土中钢筋失重率均随着氯离子含量增加而增大。在氯离子含量为0.008%时,混凝土钢筋锈蚀率均小于未掺氯盐混凝土。这是因为氯离子(≤0.008%)的掺入细化了混凝土孔隙结构,阻碍了氯离子侵蚀,从而保护了钢筋。而过多氯离子(≥0.060%)的掺入会促使混凝土内生成钙矾石,钙矾石会导致混凝土膨胀开裂,使混凝土孔隙结构发生改变,游离氯离子更容易吸附在钢筋钝化膜表面,加速钢筋钝化膜的破坏,使钢筋受到侵蚀。

图7 碳化作用下不同氯离子含量中高强混凝土钢筋失重率Fig.7 Weight loss rate of medium-high strength concrete steel bar with different chloride ion content under carbonation

2.5 氯离子含量对中高强混凝土抗氯离子渗透性能的影响

图8为采用快速氯离子迁移系数法测得的不同氯离子含量中高强混凝土氯离子迁移系数。由图8可以看出,随着混凝土强度等级提高,混凝土氯离子迁移系数逐渐减小,这是因为水灰比的降低,水泥水化后多余水分蒸发和泌水形成的毛细管道数量减少,进而氯离子迁移通道减少,抗氯离子渗透性能提高。而随着氯离子含量增加,C40～C70混凝土氯离子迁移系数逐渐减小,这是因为氯离子(≤0.150%)的掺入细化了孔隙结构,进一步提高了抗氯离子渗透性能。

图8 不同氯离子含量中高强混凝土的氯离子迁移系数Fig.8 Chloride ion migration coefficient of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.6 氯离子含量对中高强混凝土电化学性能的影响

图9为不同氯离子含量中高强混凝土标准养护56 d的极化曲线,横坐标i为腐蚀电流密度,纵坐标E为腐蚀电位。由图9可以看出,除了未掺氯离子的混凝土,随着氯离子含量增加,混凝土自腐蚀电位Ecorr朝着负方向移动,自腐蚀电流密度icorr呈先增大后减小的趋势。同时,相比未掺氯离子混凝土的极化曲线,氯离子含量为0.008%的C40～C70混凝土自腐蚀电位Ecorr朝着正方向移动,自腐蚀电流密度icorr逐渐减小,这说明氯离子(≤0.008%)可以延缓混凝土中钢筋的锈蚀。这是因为氯离子细化了混凝土孔隙结构,减少了氯离子渗透通道,阻碍了孔溶液中的游离氯离子附着到钢筋表面,延缓了钢筋锈蚀。

图9 不同氯离子含量中高强混凝土的极化曲线Fig.9 Polarization curves of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.7 不同氯离子含量中高强混凝土微观机理分析

图10为不同氯离子含量C56混凝土的XRD谱。从图10可以看出,C56混凝土主要矿物相有Ca(OH)2、C3S、硅酸二钙(C2S)、CaCO3和SiO2。Ca(OH)2衍射峰峰值随氯离子含量增加而增加,说明氯离子能促进水泥浆体的水化进程,使基体内部结构更加致密,这进一步解释了氯离子能改善C40～C70混凝土抗压强度的原因。从图10还可以看出,随着氯离子含量增加,SiO2的衍射峰峰值也有所增加,这可能是由于水化产物水化硅酸钙(C-S-H)凝胶生成后附着在基体表面,阻碍了Ca(OH)2和SiO2进一步接触,从而延缓水化过程。同时,C40～C70混凝土基体中Friedel’s盐含量较低且随氯离子含量增加无明显变化,这可能是因为外掺氯离子的含量较低。

图11为不同氯离子含量C56混凝土的红外光谱。从图11可以看出,波长在3 570 cm-1附近的峰是由OH-伸缩振动产生的,其峰值强度代表水泥浆体中Ca(OH)2的含量,随着氯离子含量增加,OH-的峰值升高,其结果与XRD分析一致。波长在1 644 cm-1附近的峰是由结晶水中的O—H弯曲振动产生的,该离子的存在形式为H2O,可能是由C-S-H凝胶中的化学结合水引起的,也印证了随着氯离子含量增加,C-S-H凝胶聚集,混凝土强度提高的结论。

图11 不同氯离子含量C56混凝土的红外光谱Fig.11 IR spectra of C56 concrete with different chloride ion content

图12为不同氯离子含量C56混凝土的SEM照片。图12(a)为未掺入氯离子的混凝土的SEM照片,可以看出大量圆球形的粉煤灰颗粒镶嵌在基体之中,同时基体中存在诸多孔隙,整体并不致密。图12(b)为氯离子含量为0.060%的混凝土的SEM照片,可以看出随着氯离子含量增加,生成了大量的C-S-H凝胶,细化了混凝土孔隙,混凝土结构变得更为致密。图12(c)为氯离子含量为0.150%的混凝土的SEM照片,可以看出除了大量的C-S-H凝胶聚集,同时生成了致密的棒状晶体,整体结构更为致密。上述微观形貌进一步印证了随着氯离子含量增加,混凝土整体结构更为致密,抗压强度增大的结论。

图12 不同氯离子含量C56混凝土的SEM照片Fig.12 SEM images of C56 concrete with different chloride ion content

3 结 论

1)氯离子的掺入可以加速水泥水化,提高C40～C70混凝土的早期和后期抗压强度。当氯离子含量不高于0.150%时,随着氯离子含量的增加,C40～C70混凝土的抗压强度持续增长,C40～C70混凝土碳化后强度损失值和碳化深度逐渐减小,抗碳化性能提高,同时抗氯离子渗透性能也逐渐增强。

2)氯离子的掺入可以提高C40～C70混凝土的密实性,增强C40～C70混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能,延缓钢筋锈蚀。当氯离子含量不高于0.008%时,随着氯离子含量增加,C40～C70混凝土经硫酸侵蚀后的强度损失值逐渐减小,抗硫酸盐侵蚀性能提高,同时极化曲线向高自腐蚀电位和低腐蚀电流密度逐渐移动,延缓混凝土中钢筋的锈蚀。

3)氯离子的掺入可以细化C40～C70混凝土孔隙结构,使结构更加致密。当氯离子含量不高于0.150%时,随着氯离子含量增加,水泥水化进程不断加快,更多的Ca(OH)2晶体、C-S-H凝胶以及棒柱状晶体不断生成,填补了混凝土中的孔隙,细化了混凝土孔隙结构,微观形貌从疏松变得致密,混凝土强度提高。