黏土矿物对聚羧酸减水剂在净浆、砂浆和混凝土中分散性的影响

2023-07-31熊军红欧阳东

硅酸盐通报 2023年7期

熊军红,欧阳东

(暨南大学力学与建筑工程学院,广州 510632)

0 引言

聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer, PCE)因具有掺量小、减水率高、分子结构具有可设计性等优点而被广泛使用[1-3],但缺点是相容性差,敏感性高,尤其是对黏土矿物的耐受性也较差。而随着我国基础建行业的快速发展,对砂石的需求量增大,很多地方不得不使用一些含泥量较高的劣质骨料[4]。因此,需要制备出抗泥能力较好的聚羧酸减水剂,以适应实际的使用要求。

目前,关于制备抗泥型聚羧酸减水剂的研究主要有两方面。一是在聚羧酸减水剂大分子中引入抗泥功能性单体。Wang等[5]以过硫酸铵为引发剂、巯基乙醇为分子量控制剂,引入抗泥功能性单体硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷),降低了蒙脱土竞争吸附优势,阻止侧链插入蒙脱土形成层间吸附;Tang等[6]分别引入三种阳离子单体,即[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、3-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氨基丙烷-1-磺酸酯、丙烯酰胺,合成了三种不同类型的两性聚羧酸减水剂,其中引入[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、3-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氨基丙烷-1-磺酸酯的两种减水剂与钠基膨润土发生插层吸附,长侧链可以自由地从层间伸出,而引入丙烯酰胺的减水剂则与钠基膨润土发生表面静电吸附;Matthias等[7]通过酯化,将不同聚合度的甲氧基聚乙二醇接枝到聚羧酸减水剂的侧链上,得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂,在净浆和砂浆中进行扩散试验,发现具有较短聚乙二醇侧链的聚羧酸减水剂表现出较强的黏土抵抗力,原因是短侧链在铝硅酸盐片之间的嵌入较少。二是添加插入阻断剂降低聚羧酸减水剂对黏土矿物的敏感性,提高抗泥效果[8]。王敏等[9]以过硫酸铵(APS)为引发剂,用丙烯酸(AA)和烯丙基磺酸钠(SAS)制备了AA-SAS抗泥剂,对含膨润土、高岭土、云母和渭河土的净浆流动度进行测试,结果显示未添加抗泥剂的样品比添加抗泥剂的样品净浆流动度下降快;Liu等[1]通过丙烯酸与丙烯酰胺共聚,再对产物进行阳离子化,合成阳离子插层剂,该阳离子插层剂对黏土矿物的吸附率是聚羧酸减水剂的1.5倍,从而减少聚羧酸减水剂与黏土矿物的作用。通过对比发现方法一要优于方法二,方法一是在合成聚羧酸减水剂时直接将抗泥功能性单体接入大分子中;方法二则需要重新合成抗泥剂,然后再与成品减水剂进行复配,工艺上变得复杂,不经济,实用性要稍差些。

本文采用AA、异戊醇聚氧乙烯醚(TPEG)和水解聚马来酸酐(HPMA)合成了一种新型PCE,研究了PCE的抗泥性能,通过总有机碳(total organic carbon, TOC)法测定了黏土矿物对PCE的吸附,通过XRD测定了黏土矿物与PCE相互作用后层间距的变化,以研究PCE与三种黏土的相互作用机理。此合成方法对合成工艺要求较低,工业上较易实现批量生产,且抗泥效果较好,实用性较强。

1 实验

1.1 材料

1.1.1 性能测试材料

水泥为II型42.5R硅酸盐水泥,购自广达水泥有限公司(中国惠州);石子粒径为5～10 mm;砂子;对照聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer, PC)母液购自湖南中岩建材科技有限公司;标准砂购自厦门艾思欧标准砂有限公司;三种黏土矿物(蒙脱土、伊利土和高岭土)购自灵寿县创龙矿产品加工厂,粒径均为44 μm,蒙脱土是膨胀的2∶1 型二八面体层状硅酸盐[10],晶体结构如图1(a)所示,伊利土是不膨胀的2∶1 型二八面体云母类页硅酸盐矿物[10],晶体结构如图1(b)所示,高岭土是1∶1 型二八面体双层状页硅酸盐矿物,属单斜晶系[11],晶体结构如图1(c)所示,三种黏土矿物的化学成分见表1。

表1 黏土矿物的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of clay minerals

图1 三种黏土矿物的结构示意图[10,12-14]Fig.1 Structure schematic diagram of three clay minerals[10,12-14]

1.1.2 合成材料

丙烯酸(AA)购自天津富晨化学试剂有限公司,工业级;异戊醇聚氧乙烯醚(TPEG)购自泉州嘉华化工有限公司,分子量2400,工业级;水解聚马来酸酐(HPMA)购自山东优索化工科技有限公司,分子量为400～800,质量分数为50%;次亚磷酸钠购自青岛鼎昌新材料有限公司,质量分数为43%;甲醛次硫酸氢钠购自青岛鼎昌新材料有限公司,工业级;H2O2购自广州市银环化工有限公司,质量分数为30%。

1.2 PCE的合成工艺

采用自由基共聚方法合成PCE:向三颈烧瓶中加入85 g TPEG、0.875 g质量分数为30% 的H2O2溶液、0.255 g 质量分数为50%的HPMA和3.375 g质量分数为43%的次亚磷酸钠,并加水在室温下溶解,升温至40 ℃并持续搅拌,同时开始滴加A和B溶液,其中A溶液为10.75 g AA和去离子水均匀混合所得,B溶液为0.2 g甲醛次硫酸氢钠溶于去离子水所得,A、B溶液滴加时间分别为2、2.5 h,最后恒温保持1 h。该PCE结构如图2所示。

图2 PCE结构示意图Fig.2 Structure schematic diagram of PCE

1.3 PCE的表征

1.3.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量

将一定量的PCE放入坩埚中,在80 ℃的真空干燥炉中干燥,然后将干燥的样品研磨成粉末,称取1～2 mg上述粉末样品和100～200 mg溴化钾,在研钵中粉碎,混合均匀,压片,利用傅里叶变换红外光谱仪测试PCE在400～4 000 cm-1的红外光谱。

1.3.2 凝胶渗透色谱(GPC)测量

取2 mg原样品溶解于DMF中作为流动相,流速为1 mL/min,柱温为35 ℃,聚苯乙烯为标准样品,除水处理后过滤,采用Waters 公司waters2414对PCE进行测试,色谱柱为AgilentPLgel5umMIXED-C。

1.3.3 核磁共振氢谱(1H-NMR)测量

用Avanceiihd500光谱仪(德国Bruker Co.)测试PCE,取出一定量的样品加入氘化试剂(氘化水D2O),充分混合,并转移至NMR管进行氢光谱测试,其化学位移以δ值(ppm,即10-6)表示。

1.3.4 差示扫描量热法(DSC)测量

将干燥的样品放入坩埚中,以50 mL/min的速率引入氮气,然后以20 ℃/min的速率加热/冷却,加热范围为-80～120 ℃,冷却范围为120～-80 ℃。

1.3.5 热重分析(TGA)测量

用热重分析仪(TGA)测量PCE的分解温度,将干燥的样品置于坩埚中,以50 mL/min的速率引入氮气,以20 ℃/min的速率加热,温度范围为30～800 ℃。

1.4 PCE性能试验

1.4.1 水泥净浆流动性测试

净浆流动性是衡量减水剂分散性的重要指标,参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)对水泥净浆流动度进行测试。

1.4.2 水泥砂浆流动度测试

参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)测试水泥砂浆流动度。

1.4.3 混凝土坍落度测试

参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080—2016)对混凝土进行坍落度测试。

1.4.4 吸附量测试

配制5种不同浓度的PCE溶液,分别为400、800、1 200、1 600和2 000 mg/L,将5 g固体粉末(蒙脱土、伊利土、高岭土或水泥)添加到上述不同浓度的PCE溶液中,在25 ℃下振荡2 h,再静置30 min,将上部悬浮液以9 000 r/min离心10 min,取上清液用于总有机碳(total organic carbon, TOC)分析测定,将待测溶液稀释至TOC检测浓度范围,测试样品的总碳(total carbon, TC)含量和总无机碳(total inorganic carbon, IC)含量,并从TC中减去IC以获得TOC。

1.4.5 XRD分析

将5 g黏土矿物(蒙脱土、伊利土或高岭土)加入100 mL三种不同液体(质量分数为1%的PCE溶液、质量分数为1%的TPEG溶液或去离子水)中,搅拌30 min,超声处理30 min,并以9 000 r/min离心15 min,取出底部的固体物质在80 ℃下干燥,研磨成粉末,并通过74 μm筛对粉末进行筛分,并在D8 Advance TWIN TWIN仪器(德国卡尔斯鲁厄布鲁克)上测试,测试条件:阳极靶为铜靶,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描范围(2θ)为3°～30°,步长为0.02°。

2 结果与讨论

2.1 PCE的表征

2.1.1 红外光谱分析

图3 PCE的FTIR谱Fig.3 FTIR spectrum of PCE

2.1.2 凝胶渗透色谱(GPC)分析

图4为色谱信号随时间变化的凝胶色谱。由GPC校准曲线计算图4中标记为7 051的主峰(Mp此峰为PCE的主体有效成分)的分子量,结果如表2所示,PCE的数均分子量(Mn)为4 593,重均分子量(Mw)为7 725,Z均分子量(Mz)为12 035,分子量宽度(Mw/Mn)为1.68,表明已成功制备PCE。另外,此反应过程是比较复杂的水相聚合体系,过程中会发生各种不同的副反应。

图4 PCE的GPC色谱Fig.4 GPC chromatogram of PCE

2.1.3 核磁共振氢谱(1H-NMR)分析

图5为PCE的1H-NMR光谱。在4.71 ppm处的峰是水的质子峰,8.18 ppm为羧基(—COOH)末端氢的化学位移,在6.43和6.11 ppm检测到的两个主要信号分别对应两种残留单体HPMA和AA,3.61 ppm信号来自长侧链EO(—CH2—CH2—O—)中CH2的化学位移,这是大单体TPEG中EO的特征峰,2.69和2.35 ppm是碳链上CH和CH2峰的化学位移,1.25～1.86 ppm和0.81 ppm主要是—CH2、—CH、—CH3等峰的化学位移,可能来源于TPEG中引入的烷基基团。因此,1H-NMR谱显示单体确实发生了自由基聚合并形成了碳链。

图5 PCE的1H-NMR谱Fig.5 1H-NMR spectrum of PCE

2.1.4 差示扫描量热法(DSC)分析

通过差示扫描量热法分析了PCE的热性能,聚合物的差示扫描量热光谱如图6所示。在冷却阶段,冷却结晶峰出现在24.75～12.55 ℃,PCE的冷却结晶温度为18.586 ℃,结晶焓为ΔH=81.37 J/g;在加热阶段,熔融吸收峰出现在40.5～57.1 ℃,PCE的熔融温度为49.194 ℃,熔融焓为ΔH=91.81 J/g。PCE的主链是碳链,短侧链是—COOH(来自AA或HPMA)和烷基,TPEG中的EO(—CH2—CH2—O—)结构形成PCE的长侧链,由于主链和短侧链均不能结晶,而长侧链EO由于高度聚合而结晶,因此图中出现的结晶峰和熔融峰是PCE长侧链的峰。

图6 PCE的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PCE

2.1.5 热重分析(TGA)

样品在测试前已经做了烘干处理,测试中排除水和没有聚合完的丙烯酸等小分子的干扰,PCE的热重分析如图7所示。样品的失重范围为390～480 ℃,分解温度为419.667 ℃。由于PCE中短侧链羧基的不稳定性,加热过程中首先分解,曲线前段小幅失重,接着在419.667 ℃时,失重最快。聚羧酸减水剂主链为C—C键连接,而C—C键键能较大,其平均键能为347.3 kJ/mol,C—C键断裂形成可挥发的小分子而失重,PCE中还存在C—O键,C—O的平均键能为359.8 kJ/mol,较高的温度会使C—O键断裂,导致进一步的质量损失,最终剩余质量为甲醛亚砜钠和次磷酸钠。

图7 PCE的TGA曲线Fig.7 TGA curves of PCE

2.2 PCE对黏土矿物的耐受性

为了更加准确地对PCE抗泥性能进行评价,从净浆流动性、砂浆扩展度和混凝土坍落度三个维度与市售PC进行了对比试验。

2.2.1 净浆流动性

固定水胶比为0.29,减水剂用量(转化为固含量)为水泥质量的0.2%,三种黏土矿物的添加量分别为水泥质量的0%、1%或2%,每30 min进行一次测试,并在3 h内测试水泥浆的流动性,结果如表3所示。

表3 不同掺量和不同黏土矿物对水泥-水-高效减水剂体系分散性的影响Table 3 Influences of different clay minerals and different content on dispersion of cement-water-superplasticizer systems

从表3中可以看出:在掺相同减水剂的情况下,与无土的样品相比,分别掺不同量的伊利土或高岭土时,净浆流动度变化不大;在掺有PCE和蒙脱土的一组样品中,含1%蒙脱土的净浆最大和最小流动度分别为324和200 mm,含2%蒙脱土的净浆则为255和80 mm;掺有PC和蒙脱土的一组样品中,含1%蒙脱土的净浆最大和最小流动度分别为301和272 mm,含2%蒙脱土的净浆则为260和80 mm,可知随着蒙脱土含量的增加,净浆流动度下降最明显。因此,PCE和PC对伊利土和高岭土的敏感性要远低于对蒙脱土的敏感性。

对比上述合成PCE和市售PC抗泥性能可知:在相同配合比时,掺伊利土或高岭土的情况下,掺PCE样品的净浆流动度要大于掺PC样品;掺蒙脱土的情况下,掺PCE样品的净浆流动度要稍小于掺PC的样品,为了进一步对PCE和PC进行比较,需要测试在砂浆和混凝土中分别掺PCE或PC后的性能。

2.2.2 胶砂流动性

为了准确对比合成PCE与PC的抗泥性能,进行了胶砂试验。固定水胶比为0.45,胶砂(砂为标准砂)比为0.333,减水剂用量(转化为固含量)为水泥质量的0.2%,在试验样品中,三种黏土矿物的添加量分别为胶砂质量的0%、1%或2%,每30 min进行一次测试,在3 h内测试砂浆的扩展度,结果如表4所示。

表4 不同掺量和不同黏土矿物对水泥砂浆分散性的影响Table 4 Influences of different clay minerals and different content on dispersion of cement mortar

从表4中可以看出,随着时间推移,砂浆扩展度总体上呈下降趋势,但各组样品在60 min内下降均不明显,尤其是在掺PCE且无土的情况下,90 min内砂浆扩展度都没有明显下降。在掺相同减水剂和黏土的情况下,随着黏土含量增加,砂浆扩展度逐渐下降,其中掺蒙脱土时,下降最明显,掺伊利土或高岭土时,砂浆扩展度下降速度较慢,掺伊利土下降最慢,可知减水剂对蒙脱土最敏感,对伊利土最不敏感。另外,在相同配比下,掺PCE砂浆的扩展度均比掺PC的要大,可知PCE对黏土的敏感性比PC弱,PCE比PC抗泥性能好。

2.2.3 黏土矿物对混凝土坍落度的影响

用清水将砂子和石子冲洗干净,使砂子和石子含泥土量降为0%,并干燥至恒重备用。固定水胶比为0.65,砂胶比为0.54,砂率为0.4,减水剂用量(转化为固含量)为水泥质量的0.12%,三种黏土矿物的添加量分别为砂子质量的0%、1%或2%,每30 min进行一次测试,在2 h内测试混凝土的坍落度,结果如表5所示。

表5 不同掺量和不同黏土矿物对混凝土坍落度的影响Table 5 Influences of different clay minerals and different content on concrete slump

从表5中可以看出:各组样品的初始坍落度均最大,随着时间推移,坍落度逐渐下降;在掺有PCE或PC的混凝土中,坍落度均随着黏土矿物掺量增大而逐渐下降;当掺有不同黏土矿物时,掺伊利土的混凝土坍落度下降最慢,掺高岭土的次之,掺蒙脱土则下降最快,且下降幅度也是最大,PCE和PC对伊利土适应性最好,对蒙脱土适应性最差;但在相同配合比和含泥量的条件下,掺PCE的混凝土坍落度明显高于掺PC的混凝土,由此可知PCE对黏土矿物的敏感性更低。

2.2.4 吸附试验

配制不同质量浓度的PCE溶液,浓度分别为400、800、1 200、1600和2 000 mg/L,测定TOC值(用y表示),结果如图8(a)所示,线性拟合结果如图8(b)所示。PCE浓度与总有机碳含量之间的线性拟合方程为y=0.599 93C+0.97,相关系数为R2=0.978 25。

图8 不同PCE浓度和总有机碳含量的曲线和线性拟合曲线Fig.8 Curve and linear fitting curve of different PCE concentration and total organic carbon content

测量不同质量浓度的PCE溶液分别与水泥、蒙脱土、伊利土和高岭土相互作用后的TOC值,然后根据已获得的拟合公式计算Ce值,最后根据式(1)计算平衡吸附量Qad。

(1)

式中:C0为PCE的初始质量浓度,mg/L;Ce为吸附达到平衡时PCE溶液的浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为蒙脱土、伊利土、高岭土或水泥的质量,g。

图9为蒙脱土、伊利土、高岭土、水泥对PCE的吸附曲线。从图9可以看出,对PCE的平衡吸附量大小顺序为蒙脱土>高岭土>伊利土>水泥,且水泥、伊利土和高岭土对PCE的吸附能力没有太大差异,但蒙脱土的吸附能力明显较高,这可能与蒙脱土与PCE之间的作用机理有关[10, 16]。

图9 蒙脱土、伊利土、高岭土、水泥对PCE的吸附曲线Fig.9 Adsorption curves of montmorillonite, illite, kaolinite and cement for PCE

水泥和黏土矿物在PCE上的吸附行为符合Langmuir方程[17-21],PCE的Langmuir吸附方程如式(2)所示。

(2)

式中:Qe为平衡吸附量,mg/g;Q∞为最大饱和吸附量,mg/g;K为温度相关的Langmuir常数,L/g;Ce为平衡浓度,g/L。

根据Langmuir吸附方程,在相同的温度和吸附材料下,1/Q∞和1/KQ∞均为固定值且具有线性关系[17],对1/Qe和1/Ce进行线性拟合,拟合方程和特征参数如表6所示,可知水泥、蒙脱土、伊利土和高岭土对PCE的饱和吸附量分别为6.899、164.474、10.326和15.603 mg/g,蒙脱土、伊利土和高岭土对PCE的吸附能力分别为水泥的23.84倍、1.50倍和2.26倍。但是通过TOC测试各黏土矿物对PCE的吸附量,无法判断PCE与黏土矿物之间的作用机理,所以需要进一步探究其吸附机理[22]。

表6 水泥/黏土矿物对PCE的吸附动力学模型拟合方程及特征参数Table 6 Fitting equation and characteristic parameters of adsorption kinetics model of cement/clay minerals for PCE

2.2.5 黏土矿物与PCE相互作用的XRD分析

为了研究不同黏土矿物与PCE之间的相互作用模型,蒙脱土、伊利土或高岭土分别与PCE溶液、TPEG溶液、去离子水相互作用后进行了XRD测试,如图10所示,TPEG为合成PCE的大单体,二者有相同的长侧链结构。

图10 PCE、TPEG、去离子水与黏土矿物相互作用后的层间距Fig.10 Interlayer spacing after interaction of PCE, TPEG and water with clay minerals

表7为吸附PCE、TPEG、水的黏土矿物的层间距。如图10(a)和表7所示,蒙脱土与去离子水相互作用后的衍射峰对应的2θ为6.291°,根据Bragg方程计算出层间距d为1.40 nm,蒙脱土与PCE、TPEG相互作用后,衍射峰对应的2θ分别为5.515°、5.555°,层间距为1.60、1.59 nm。PCE和TPEG的长侧链(—CH2—CH2—O—)插入蒙脱土的层间,导致层间间距增加,说明PCE与蒙脱土之间存在层间吸附[8,23-29]。如图10(b)、(c)和表7所示,伊利土或高岭土分别与三种液体(去离子水、PCE溶液和TPEG溶液)相互作用后,衍射峰对应的2θ相差不大,层间距变化不大,可能是因为PCE和TPEG溶液中带负电荷的长侧链与伊利土或高岭土带正电荷的微粒之间存在静电吸引,且吸附于黏土矿物表面[16,30]。