硅烷偶联剂改性钢纤维水泥基复合材料弯曲性能研究

孙庭超,曾德明,曹明莉

(大连理工大学土木工程学院,大连 116024)

0 引 言

现代建筑材料众多,但目前仍以水泥基材料为主要应用材料[1]。水泥基材料的抗压性能良好,但具有脆性,通常采用掺入纤维的方式来改善水泥基材料的脆性[2]。在众多纤维中,钢纤维因具有高弹性模量与高强度而被广泛应用。钢纤维的掺入可使水泥基复合材料具有高韧性,破坏前呈现出显著的屈服和塑性变形[3-4]。在实际应用中,钢纤维与基体之间的界面黏结性能是影响材料性能的主要因素之一[5]。为提升钢纤维水泥基复合材料的宏观力学性能,研究钢纤维-基体界面黏结性能显得尤为必要。

改善纤维-基体界面黏结性能的常用方法包含基体改性和纤维表面改性。Banthia[6]研究表明,向水泥基体中掺入硅灰能够在增强基体的同时增强界面黏结性能,但基体会变得更脆。Wu等[7]研究发现,纳米SiO2的加入可提高纤维-基体的界面黏结强度。改性基体时虽然也可改善界面,但难以针对性地提高纤维-基体间的界面黏结性能,而通过对纤维表面改性则可有效实现该目的。Li等[8]使用等离子体对聚乙烯纤维表面改性,但高昂的生产成本限制了该方法在实际工程中的广泛应用。Pi等[9]使用溶胶凝胶法将纳米SiO2包覆钢纤维,使钢纤维-基体界面更加密实,提高了界面黏结性能。

与上述方法相比,化学涂层对钢纤维表面改性更容易实现。磷酸锌(ZnPh)作为钢纤维表面改性剂被广泛研究[10-12]。但是ZnPh中的磷(P)和重金属(Zn)离子会造成严重的环境问题,且改性过程消耗大量的能量,这严重限制了ZnPh的大规模应用。硅烷偶联剂(silane coupling agent, SCA)作为新型纤维-基体界面增强剂因不含重金属离子,可以在室温环境下使用,能满足低碳节能的目的,已逐渐受到人们的关注。早期SCA改性纤维的研究对象主要是表面易携带羟基的非金属纤维[13-15]。但后来研究[16-17]表明,经过碱处理后,钢纤维表面也可引入高密度的羟基,从而对钢纤维进行表面改性。Liu等[18]使用SCA(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)改性后的钢纤维增强超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC),发现改性钢纤维增强UHPC的弯曲与抗压性能均得到了有效提高,但是单一SCA改性钢纤维增强混凝土的早期强度较低,难以满足实际工程的施工要求[19-20]。

本文使用两种SCA复合对钢纤维进行改性,研究了单一以及复合SCA改性钢纤维增强水泥基复合材料在早期(7 d)以及后期(28 d)的弯曲性能,探讨了不同浓度配比对弯曲性能的影响。同时,为了研究两种SCA对钢纤维-基体界面黏结性能的影响,进行了系统的单纤维拔出试验,并通过SEM和FTIR光谱阐释SCA对钢纤维-基体界面的改性机理。

1 实 验

1.1 原材料

试验所用原材料包括普通硅酸盐水泥(P·O 42.5R)、硅砂、钢纤维。硅砂的细度模数为1.9,粒径范围为0.16～1.18 mm。水泥的主要化学组成见表1,钢纤维的力学性能参数见表2。

表1 水泥的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement

表2 钢纤维的力学性能参数Table 2 Mechanical property parameters of steel fiber

所有试样水胶比为0.35,砂胶比为1。改性溶液中SCA、离子水和无水乙醇的体积比为1∶2.5∶9[18]。SCA为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560),密度分别为0.946和1.068 g/cm3,化学结构式如图1所示。两种SCA的使用配比如表3所示。

图1 KH550和KH560的化学结构式Fig.1 Chemical structural formula of KH550 and KH560

表3 硅烷偶联剂体积比Table 3 Volume ratio of silane coupling agent

1.2 钢纤维改性

钢纤维表面改性所使用的试剂包含氢氧化钠溶液、无水乙醇、去离子水、两种SCA。SCA在水中可水解形成—OH键,且当SCA的浓度较高时,—OH键可能发生自缩合,形成Si—O—Si键[18]。两种反应机制如图2所示。

图2 SCA的水解反应和自缩合反应Fig.2 Hydrolysis reaction and self-condensation reaction of SCA

本试验对钢纤维表面改性的流程为:1)将钢纤维浸没在质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中2 h,在钢纤维表面引入羟基,再将SCA添加到去离子水和无水乙醇的混合物中搅拌混合2 h后改性钢纤维;2)将改性后的钢纤维放入120 ℃的烘箱中,2 h后取出备用。钢纤维表面改性流程如图3所示。

图3 钢纤维改性流程图Fig.3 Flow chart of steel fiber modification

1.3 样品制备

按照配比称好原材料,先将水泥与硅砂放入搅拌机中搅拌4 min,后加水搅拌4 min,待混合物搅拌均匀后加入钢纤维继续搅拌5 min。将具有良好工作性的砂浆倒入40 mm×40 mm×160 mm模具,随后移入标准养护室中24 h脱模。脱模后的试件分为两组,分别放入温度为(20±1) ℃水浴养护箱中养护7和28 d。

单纤维拉拔测试与弯曲性能测试所用的基体相同,且成型和养护方式均保持一致。浇筑之前,在准备好的模具中间固定一块大小合适的PVC片,将空间分成两部分。单根纤维拔出试验所用基体尺寸为70 mm×35 mm×70 mm。将制备好的钢纤维置于PVC板中心,在保证其垂直度的基础上小心倒入刚搅拌好的砂浆。钢纤维的埋入深度为LE=10 mm。单纤维拉拔试验模具和成型后试件如图4所示。

图4 单纤维拉拔试验模具和成型试样示意图Fig.4 Schematic diagram of single-fiber pull-out test mold and molding specimen

1.4 测试方法

1.4.1 弯曲试验

参考《纤维混凝土试验方法标准》(CECS 13—2009)[21],使用MTS测试试件的弯曲性能。试件跨度L为120 mm,加载速率为0.5 mm/min[22]。图5为四点弯曲试验加载图。如图5所示,在弯曲试验过程中,使用两个对称的线性位移传感器(LVDT)测量试件的中间变形,并得到对应的荷载-挠度曲线。根据日本的《纤维增强混凝土试验方法标准》(JCI—SF4)[23],弯曲韧性计算公式如式(1)所示。

图5 四点弯曲试验加载图[24]Fig.5 Loading diagram of four point bending test[24]

(1)

式中:Tb为弯曲韧性;δ为挠度,取2.4 mm(L/50);P(σ)为弯曲荷载。

1.4.2 单纤维拔出试验

在MTS上进行单纤维的拔出试验。拉拔试验装置由纤维夹具、试样夹具、MTS变形控制伺服液压加载架和量程为2 000 N的荷载传感器组成,如图6所示。纤维夹紧装置配有两个可平稳转动的螺钉。钢纤维自由端通过螺钉夹紧,以避免应力集中和意外滑动。试样底部是一块可移动的钢板,通过调节钢板位置,可以轻松安装试样,拔出速度设定为0.01 mm/s[24]。本试验假设钢纤维和夹具的弹性变形足够小,根据夹具系统的垂直运动测量纤维的位移。

图6 单纤维拉拔试验装置示意图[24]Fig.6 Schematic diagram of single-fiber pull-out test device[24]

1.4.3 微观分析

使用SEM(NOVA NANOSEM450)对改性前后钢纤维以及弯曲试验后的钢纤维形貌进行观测,同时对改性钢纤维表面进行FTIR测试,分析了SCA对钢纤维-基体界面的改性机理,以及对钢纤维水泥基复合材料弯曲行为的作用机制。

2 结果与讨论

2.1 弯曲性能

图7为钢纤维增强水泥基复合材料的7和28 d弯曲强度(W0为不掺加SCA的水泥基复合材料)。图8为钢纤维增强水泥基复合材料的7和28 d平均荷载-挠度曲线与弯曲韧性。

图7 试样7、28 d的弯曲强度Fig.7 Flexural strength of specimens at 7 and 28 d

图8 试样7、28 d的荷载-挠度曲线与弯曲韧性Fig.8 Load-deflection curves and flexural toughness of specimens at 7 and 28 d

无论是7 d还是28 d,弯曲试验中改性钢纤维试验组与对照组相比,初裂荷载几乎不变。而初裂荷载主要由基体控制[25],这说明使用SCA改性的钢纤维对基体的强度几乎没有影响。单一KH560改性钢纤维对早期水泥基复合材料的弯曲强度和韧性均有明显的增益效果,相比于对照组,分别提高了25.0%和26.4%。这可能是因为水泥材料提供了碱性环境,在碱性环境下KH560中的环氧基发生反应[26],释放能量,促进了钢纤维-基体界面区域水化产物的生成,试件的早期强度得到了明显提高。然而,10A后期的弯曲韧性和强度相比对照组均有明显的劣化,分别降低了22.6%和23.5%,可能是因为高温促进了界面区域水泥水化产物生成,同时也加剧了后期水泥水化产物在钢纤维周围分布的不均匀性[27]。在外部荷载下,这种不均匀性使钢纤维-基体界面抵抗外部荷载的能力变弱。

随着KH550含量的增加,复合SCA改性钢纤维水泥基复合材料的早期弯曲强度和韧性逐渐下降,而后期逐渐提高。这主要归因于KH550和KH560的综合作用。KH550能够延缓钢纤维-基体界面区域处的水泥水化进程[13],劣化早期界面黏结性能,从而导致水泥基复合材料弯曲性能的早期劣化,这也解释了10B组弯曲强度和韧性的早期劣化。28 d时随着KH550对水泥水化延缓作用消失[28]和其所带氨基可与水泥基建立化学键连接[18],钢纤维-基体界面黏结性能逐渐增强,水泥基复合材料的弯曲性能得到了提升。同时,KH560对早期弯曲性能的增强作用随其含量的降低而逐渐减弱,对后期钢纤维-基体界面的劣化效果也随KH560含量降低不再明显。

由图7和图8可知,当只有KH550改性钢纤维时,10B后期的弯曲强度和韧性相比对照组提高了28.5%与19.6%,但其早期弯曲强度和韧性因缺乏KH560而明显低于对照组,分别降低了17.8%和15.6%。复合SCA改性组综合了单一SCA各自的优点。其中10H55改性方案在保证后期性能的前提下,提升了钢纤维增强水泥基复合材料早期弯曲强度和韧性。10H55的弯曲强度在7、28 d分别提高了12.8%和3.6%,弯曲韧性提高了12.3%和1.2%。10H73的弯曲强度分别提高了0.6%和8.1%,弯曲韧性分别提高了1.3%和5.8%。在实际工程应用中,为了提高结构的早期和后期抗弯能力,这两组改性方案应该被优先考虑。

2.2 改性钢纤维在水泥基复合材料中的拉拔行为

SCA改性钢纤维在基体中的拉拔行为通过单纤维拔出试验进行测试。图9为7、28 d试样在单纤维拔出试验时测得的平均峰值黏结应力。

图9 试样7、28 d平均峰值黏结应力Fig.9 Average peak bonding stress of specimens at 7 and 28 d

单根SCA改性钢纤维在7、28 d时的拉拔曲线与拔出功如图10所示。横坐标采用无量纲S/LE(S为实际滑移距离,LE为纤维嵌入基体的深度)表示,使用这种方法,即使在不同的纤维嵌入深度下,也可以比较纤维拔出试验曲线。平均黏结应力计算公式如式(2)所示。

图10 基体中单纤维的7、28 d平均黏结应力曲线与拔出功Fig.10 Average bonding stress curves and pull-out energy of single-fiber in matrix at 7 and 28 d

(2)

式中:τav为平均黏结应力;Pmax为峰值拉拔荷载;df为钢纤维的直径;LE为纤维嵌入基体深度。

拔出功也称为拔出能,由单纤维拔出试验所获得的荷载-位移曲线进行积分求算面积所得,反映了单根钢纤维在拔出过程中的能量消耗情况,也常用来表征纤维与基体间的黏结性能[9],计算公式如式(3)所示。

(3)

式中:Wp为拔出功;P(s)为位移为s时的荷载。

由图9与图10可以看出,相比对照组,10A在7 d时的平均峰值黏结应力与拔出功分别提升63.1%与123.7%。这可能与KH560的开环放热效果加速了钢纤维-基体界面区域处水泥熟料的早期水化进程有关。28 d时,10A的平均峰值黏结应力与拔出功相比对照组降低了62.6%和75.7%。KH560能够增强钢纤维-基体界面早期黏结性能,劣化后期界面黏结性能,KH550则呈现相反的趋势。7 d时,10B的平均峰值黏结应力和拔出功分别降低了20.2%和60.5%。而在28 d时,10B的平均峰值黏结应力和拔出功增加了71.4%与88.8%。这主要与KH550对早期界面区域处水泥水化进程的延滞作用,以及后期延滞作用逐渐消失有关[13,28]。此外,KH550在钢纤维-基体界面建立的化学键连接显著提高了界面黏结力[18]。随着KH560含量增加与KH550含量降低,复合SCA改性组的早期界面黏结性能呈上升趋势,后期界面黏结性能呈下降趋势。改性组中,10H55和10H73弥补了KH550早期界面黏结性能弱和KH560后期界面黏结性能弱的缺点,提升了早期和后期的钢纤维-基体界面黏结性能。10H55的平均峰值黏结应力在7、28 d分别提高了17.9%和16.3%,拔出功分别提高了25.3%和2.2%,10H73的平均峰值黏结应力分别提升了4.8%和23.1%,拔出功分别提升了0.6%和23.4%。

2.3 微观结构分析

为考察复合SCA对钢纤维表观形貌的影响,对未改性组和10H73改性组的钢纤维表面进行SEM观测,观测结果如图11所示。未改性的钢纤维表面光滑,几乎看不到附着物。相比于未改性的钢纤维,改性组的钢纤维表面粗糙,有较为明显的附着物层,说明复合SCA改变了钢纤维表面的物理形貌。这可能是因为钢纤维表面的铜有利于SCA形成Cu—O—Si化学键。该机制的存在促进了SCA在钢纤维表面的积累,提高了钢纤维表面的粗糙度,这种改性机制有效提高了钢纤维-基体界面黏结能力,并对单纤维的峰值黏结应力、拔出功,以及改性钢纤维水泥基复合材料的弯曲强度和韧性产生明显的增强作用。此外,SCA能够发生自缩合反应[18],可能会增加SCA在钢纤维表面的积累,对钢纤维-基体界面黏结能力产生积极的影响。

图11 未改性和改性钢纤维的SEM照片Fig.11 SEM images of unmodified and modified steel fiber

在28 d弯曲试验结束后,未改性组和10H73改性组的钢纤维形貌如图12所示。可以看出,未改性组钢纤维表面光滑,附着水泥基质较少,而10H73改性组的钢纤维表面相对更加粗糙且附着的水泥基质更多。这证明了在复合SCA的改性作用下,28 d时钢纤维与水泥基体之间建立了更加紧密的连接。钢纤维与基体间黏结能力的增强显著提高了钢纤维的拉拔性能以及水泥基复合材料的弯曲性能。KH550中的氨基与水泥基体建立化学键连接[18],以及钢纤维表面粗糙度的增加共同促进了界面黏结性能的提高。

图12 弯曲试验后未改性和改性钢纤维的SEM照片Fig.12 SEM images of unmodified and modified steel fiber after bending test

图13为未改性组与10H73改性组的FTIR光谱。可以看出,在2 926和1 477 cm-1附近出现甲基与亚甲基的伸缩振动峰,1 559 cm-1处出现C—N伸缩振动峰,说明钢纤维表面覆有KH550改性膜。KH550上的氨基与水泥基建立的化学键连接提高了钢纤维在基体中的拉拔性能,进而改善钢纤维水泥基复合材料的弯曲强度与韧性。1 261 cm-1处出现环氧基峰,说明钢纤维表面存在KH560改性膜。改性钢纤维水泥基复合材料早期弯曲性能的增强可能与该官能团的开环放热促进了钢纤维周围水泥水化有关。1 001 cm-1的峰与Si—O—Si有关,这证明SCA发生了自缩合反应。而在687 cm-1处出现Cu—O—Si的峰说明了SCA膜与钢纤维表面存在化学键连接。在物理改性方面,这两种机制使得复合SCA能够在钢纤维表面积累,并改善其粗糙度,进而提高钢纤维-基体界面的黏结能力。通过在钢纤维-SCA-基体界面区域建立化学键连接机制,进一步提高试件的弯曲强度与韧性。

图13 未改性和改性钢纤维的红外光谱Fig.13 FTIR spectra of unmodified and modified steel fiber

3 结 论

1)KH550和KH560复合能够提高钢纤维水泥基复合材料早期和后期的弯曲性能。其中,KH550与KH560体积比为5∶5的改性组的7、28 d弯曲强度分别提高了12.8%和3.6%,弯曲韧性分别提高了12.3%和1.2%。KH550与KH560体积比为7∶3的改性组的7、28 d弯曲强度分别提高了0.6%和8.1%,弯曲韧性分别提高了1.3%和5.8%。

2)单纤维的平均峰值黏结应力和拔出功与钢纤维水泥基复合材料的弯曲试验结果一致。KH550与KH560体积比为5∶5的改性组的平均峰值黏结应力在7、28 d分别提高了17.9%和16.3%,拔出功提高了25.3%和2.2%,KH550与KH560体积比为7∶3的改性组的平均峰值黏结应力在7、28 d分别提升了4.8%和23.1%,拔出功分别提升了0.6%和23.4%。

3)KH550和KH560复合使用提高了钢纤维表面的粗糙度,增强了钢纤维-基体界面黏结能力。

4)复合KH550和KH560改性可以实现钢纤维-SCA-基体界面的化学键连接。该机制能有效提高钢纤维在基体中的拉拔性能,以及钢纤维水泥基复合材料的弯曲性能。