建筑钢架构用聚氨酯胶粘剂的阻燃性能分析

2023-07-29周斌

化学与粘合 2023年4期

周斌

（中铁房地产集团华东有限公司，浙江杭州 310011）

0 引言

钢结构建筑在市场经济大潮中备受关注，市场需求空间不断扩大[1-2]，在大跨度体育场馆、小高层住宅等方面均具有广阔的发展前景[3-4]。但钢构建筑因漏水导致其内部发生不同程度损坏的事件屡有发生，该现象促进了胶粘剂在钢构建筑中的发展与应用。作为高分子聚合物的聚氨酯，因其本身具备弹性较好、黏性高并且抗磨损性能突出等优势[5-7]，在粘接、密封材料行业具有核心地位。聚氨酯胶粘剂是一种具有环保性能的新兴材料，在有效降低对环境的危害的同时，可与多材质基材进行粘接，其超强耐水性、粘合力在建筑领域受到人们的青睐，因此在建筑钢构中的应用性日益增强[8]。

随着钢构建筑的不断发展以及市场份额的不断扩大，人们对用于防水、密封的聚氨酯胶粘剂的阻燃性能提出了更高的要求[9]。孙明芬[10]等人在制得聚氨酯预聚体后，采用溶液聚合方法实现聚氨酯胶粘剂的制备，通过对其进行红外光谱、热重分析等试验后，分析了异氰酸根指数变化下的聚氨酯胶粘剂性能，确定通过增加异氰酸根指数，可对聚氨酯胶粘剂的强度进行提升，并增大其耐高温性，但并未对其阻燃性进行深入研究；戎贤[11]等人研究了有机阻燃剂改性后的聚氨酯胶粘剂的阻燃性能，发现添加氮、磷两种有机阻燃剂可有效地提高胶粘剂的强度、黏性等指标，再将其与无机阻燃剂复配后，烟气释放量明显降低，极限氧指数则明显上升。但这仅是提升胶粘剂阻燃性能的一种方式。为满足建筑钢架构对胶粘剂的性能要求，本文分析了建筑钢架构用聚氨酯胶粘剂的阻燃性能，在对各影响因素进行综合研究的基础上，对其最佳添加量进行确定，以实现反映阻燃性能的各指标值的降低。

1 材料方法

1.1 实验材料

聚氨酯丙烯酸酯、含磷酯化聚氨酯丙烯酸酯、含磷骨架聚氨酯丙烯酸酯为实验室配制的三种预聚体，分别用A、B、C 进行简化标记。

三聚氰胺焦磷酸盐（MPP），工业级，东莞市宏泰基阻燃材料有限公司；三聚氰胺（ME），分析纯，广东滃江化学试剂有限公司；磷酸三（2- 氯丙基）酯（TCPP），工业级，南通力为贸易有限公司；1,6-己二醇二丙醇酸酯（HDDA），工业级，湖北鑫红利化工有限公司；2- 羟基-2- 甲基-1- 苯基-1- 丙酮（Irgacure1173），分析纯，茂名市熊大化工有限公司；N,N-二甲基苯胺，分析纯，南通丸荣国际贸易有限公司；磷酸三（2,3-二氯丙基）酯（TDCP），工业级，武汉曙尔生物科技有限公司；六水硝酸锌，工业级，广州市虎傲化工有限公司；四（α- 氯乙基）2,2-（氯甲基）1,3-丙基二酸酯，简称为V6，工业级，康迪斯化工（湖北）有限公司；聚乙烯吡咯烷酮试剂，三井化学（山东）有限公司；纳米二氧化钛试剂，河北磊彩节能科技有限公司；硅烷偶联剂，化学纯，中和化学（山东）有限公司；四水醋酸镁，分析纯，山东多聚化学有限公司；四甲基氢氧化铵，分析纯，西格马奥德里奇（上海）贸易有限公司；三乙胺，分析纯，邯郸市康友贸易有限公司；聚丙烯酸钠溶液，安徽友泰生物工程有限公司；氢氧化钠溶液，济南勃慈商贸有限公司；氢氧化铝，工业级，淄博正恒铝业有限公司。

1.2 实验设备及仪器

实验所需设备包括：双行星搅拌机，上海全简机电有限公司；HTS-800A 邵氏硬度计，河北美特斯试验仪器有限公司；万能电子试验机，型号为CTM8000，东莞市卓亚仪器有限公司；极限氧指数测试仪，其型号为JF-3 型，北京鑫生卓锐科技有限公司；垂直燃烧测定仪，型号为ZRS-TC，广东奥帝自动化仪器有限公司。

1.3 聚氨酯胶粘剂制备

1.3.1 自制纳米氧化锌

通过液相沉淀法[12]实现其制备。制备过程为：选用容量为500 mL 的广口瓶，先向内倒入75 mL浓度为1 mol/L 的聚丙烯酸钠溶液，将其作为稳定剂，再逐步加入浓度为0.5 mol/L 氢氧化钠溶液进行混合，直到溶液pH 值为9 时结束添加，再逐次将浓度为0.5 mol/L 六水硝酸锌溶液放置于广口瓶中,其总量为30g，待搅拌均匀后，将其放置于一处，待溶液呈无色、无浑浊时[13-15]，再次加入氢氧化钠溶液，待溶液的pH 值为10 时停止添加。接着对溶液作加热处理，使其温度保持在78 ℃，持续加热3 h，再将其置于离心机上，经离心沉淀后倒入蒸馏水中，经5次清洗后放于真空环境中进行干燥处理，24 h 后即可得到纳米氧化锌粉末。

1.3.2 制备聚氨酯胶粘剂

将A、B、C 作为预聚物，分别以不同比例进行混合，添加22%、3.5%、2.5%的HDDA、Irgacure1173、分析纯N,N 二甲基苯胺，45%的无机填料氢氧化铝后放置于双行星搅拌机中，再将不同比例的5 种阻燃剂MPP、ME、TCPP、TCDP、V6 以单独使用及复配方式投入至其中，待混合均匀后，严格按胶粘剂制作规程完成聚氨酯胶粘剂的制备。

1.4 实验测试

各聚氨酯胶粘剂试样制备完成后，需对其力学性能、阻燃性能进行测试，其中剪切、拉伸强度、断裂伸长率各指标分别测试5 次，并将5 次均值作为测量值[16-18]；在试样中选择5 个点，分别测量其硬度值，并将5 次均值作为最后测量值[19-21]，通过邵氏硬度计完成；采用JF-3 型极限氧指数测试仪、ZRS-TC垂直燃烧测定仪测量试样的极限氧指数和确定阻燃等级[22]。

2 实验分析

2.1 不同预聚物含量对聚氨酯胶粘剂阻燃性能的影响

制备聚氨酯胶粘剂的其他成分在一定条件下，将3 种预聚物以不同比例进行混合，通过不同预聚物比例下的聚氨酯胶粘剂剪切强度、硬度指标分析聚氨酯胶粘剂性能，经测试极限氧指数、垂直燃烧级别分析其阻燃性能，实验结果如表1 所示。

表1 聚氨酯胶粘剂性能及阻燃性分析Table 1 The performance and flame retardancy analysis of polyurethane adhesive

分析表1 可知，当分别采用一种预聚物制备聚氨酯胶粘剂时，其硬度、剪切强度指标无法达到综合最优；不同比例A、B、C 预聚物混合对聚氨酯胶粘剂性能影响存在差异性，通过综合分析来看，A∶B∶C=1∶1∶1 混合的4 号聚氨酯胶粘剂性能最佳。对各个聚氨酯胶粘剂进行极限氧、垂直燃烧实验后，发现编号为3、4、9、10 的聚氨酯胶粘剂可通过垂直燃烧测试，均达到难燃烧等级，但3 号、9 号、10 号胶粘剂的剪切强度均较低，其性能指标较差。因此，将3 种不同预聚物以1∶1∶1 比例混合制备的4 号聚氨酯胶粘剂的阻燃性能更突出。

2.2 不同阻燃剂对聚氨酯胶粘剂阻燃性能的影响

2.2.1 添加单一阻燃剂的聚氨酯胶粘剂阻燃性能分析

选择5 种不同阻燃剂，分别为ME、MPP、TCPP、V6、TDCP，采用单一阻燃剂分别制作5 种聚氨酯胶粘剂试样，设定各阻燃剂的添加比例分别为10%、15%、20%、25%、30%，通过不同聚氨酯胶粘剂试样的极限氧指数变化及燃烧测试结果，分析各阻燃剂添加比例对聚氨酯胶粘剂阻燃性的影响，实验结果如图1、表2 所示。

图1 不同阻燃剂添加比例下各试样的极限氧指数变化Fig. 1 The change of limiting oxygen index of each sample with different addition ratios of flame retardants

表2 各试样的燃烧测试结果分析Table 2 The analysis of combustion test results of each sample

分析图1 可知，单一添加阻燃剂制备聚氨酯胶粘剂试样时，随着添加量的不断增大，由各阻燃剂制备的聚氨酯胶粘剂试样的极限氧指数变化具有差异，ME 阻燃剂的最佳添加量为15%、30%；增大MPP 阻燃剂的添加量，试样的极限氧指数呈不断增大趋势，当添加至25%、30%，其值更大；添加10%、15%TCPP 阻燃剂，其试样的极限氧指数较高；其余2 种均在15%添加量时可得到较大的极限氧指数，但其值小于其余3 种。

分析表2 可知，取极限氧指数较高的不同比例的单一阻燃剂添加的聚氨酯胶粘剂试样进行燃烧测试，只有添加量均为15%的TDCP、V6 试样无法达到燃烧要求，其余3 种阻燃剂通过燃烧测试，可使聚氨酯胶粘剂阻燃性能获得提升。这是由于试样燃烧后释放氨，在遇到膨胀碳层的焦磷酸后发生反应，产生焦磷酸盐、聚磷酸盐。在焦磷酸的作用下增强了碳化效应，将熔体表面的磷转化为具有水、磷化合物的酸性膜层，避免材料与空气直接接触，使聚氨酯胶粘剂的阻燃性获得提升。

2.2.2 2 种阻燃剂复配的聚氨酯胶粘剂阻燃性能分析

在其他成分一定的条件下，将MPP 作为基础阻燃剂，设定其含量分别为25%、30%，另选择2 种不同阻燃剂ME、TCPP 与其进行复配形成混合阻燃剂，通过性能测试得出最佳复配方案。

将不同添加比例的2 种阻燃剂进行复配，并与未添加阻燃剂的聚氨酯胶粘剂进行对比，分析各指标的变化，不同添加比例的2 种阻燃剂复配方案如表3 所示。

表3 不同添加比例下的2 种阻燃剂复配方案Table 3 Two compounding schemes of flame retardant with different addition ratios

分析表3 可知，当将MPP 与ME 以不同比例进行复配后，将样品D1~D4 与未添加阻燃剂样品进行对比，复配后的样品续燃、阻燃时间均大幅度降低，其中样品D1、D4 的两指标值均为0，但样品D1 的力学性能优于样品D4。通过将两种阻燃剂进行复配，可促使更多的惰性气体产生，通过提升成碳作用使聚氨酯胶粘剂阻燃性能获得提升，并增强其力学性能。实验结果表明，当阻燃剂ME、MPP 的添加比例分别为15%、25%时，聚氨酯胶粘剂的阻燃性能、力学性能均达到最佳。

当将MPP 与TCPP 以不同比例进行复配后，样品F1、F2、F4 的续燃、阻燃时间均下降为0，损毁长度指标也低于MPP-ME 复配结果，F4 样本的断裂伸长率、拉伸强度和指标均达到最大，这是由于将这两种阻燃剂进行复配，不仅可产生与ME 复配相同的阻燃效果，而且可产生固态保护膜，进一步提升了聚氨酯胶粘剂的阻燃性能。实验结果表明，当TCPP 与MPP 分别以15%、30%比例进行添加时，可改善聚氨酯胶粘剂的阻燃性能。

2.2.3 3 种阻燃剂复配的聚氨酯胶粘剂阻燃性能分析

以不同比例将3 种不同阻燃剂复配成混合阻燃剂，通过各阻燃指标、力学指标的变化分析不同阻燃剂复配方案对聚氨酯胶粘剂性能的影响，实验结果如表4 所示。

表4 3 种不同比例阻燃剂复配方案分析Table 4 The analysis of three compounding schemes of flame retardants with different proportions

分析表4 可知，3 种阻燃剂以不同比例进行复配，得到的G1、G2 样品的阻燃性能基本相同，但与2 种阻燃剂复配方案相比，其阻燃性能有所提升。将未添加阻燃剂的样品作为对比，G1 样品中反映聚氨酯胶粘剂力学性能的2 个指标分别增长了18.1%、22.09%，G2 样品分别增长21.58%、7.2%。由此可确定ME、TCPP、MPP 以15%、15%、25%比例复配的G1 聚氨酯胶粘剂性能最突出。

2.3 阻燃无机填料对聚氨酯胶粘剂阻燃性能的影响

氢氧化铝是一种普遍使用的阻燃无机填料，该填料无毒副作用，投入成本低，燃烧时不会生成有毒气体且性能稳定，能够对材料燃烧烟量进行有效控制。另外，该填料还可达到补强效果，可使聚氨酯胶粘剂的拉伸性、硬度均得到改善，因此，在制备聚氨酯胶粘剂时以恰当比例进行添加，可起到填充、抑制燃烧及降低烟量的作用，配以磷酸酯等有机阻燃剂，可使聚氨酯胶粘剂的阻燃性能获得进一步提升。设定氢氧化铝的添加比例分别为15%、25%、35%、45%、55%，通过不同含量下的拉伸强度、断裂伸长率、燃烧等级指标的变化分析聚氨酯胶粘剂性能，实验结果如表5 所示。

表5 阻燃无机填料含量对聚氨酯胶粘剂性能的影响分析Table 5 The analysis of influence of flame-retardant inorganic filler content on the properties of polyurethane adhesive

分析表5 可知，当不断增加氢氧化铝填料的含量，聚氨酯胶粘剂的拉伸强度先呈增大趋势，当填料量增大到55%时，其值开始下降；断裂伸长率的变化规律为先逐渐变小再慢慢增大。当填料添加比例为45%时，聚氨酯胶粘剂达到难燃烧等级，起到阻燃效果，此时2 个力学指标表现为综合最优。实验结果表明，添加45%的氢氧化铝，可有效地提升聚氨酯胶粘剂的阻燃性能。

2.4 纳米氧化锌添加量对聚氨酯胶粘剂阻燃性影响

在其他条件一定的情况下，添加不同含量的纳米氧化锌制备聚氨酯胶粘剂，对不同含量纳米氧化锌的聚氨酯胶粘剂的力学性能进行测试，分析其力学指标的变化，实验结果如图2 所示。

图2 不同氧化锌含量聚氨酯胶粘剂的力学指标分析Fig. 2 The mechanical index analysis of polyurethane adhesive with different zinc oxide contents

分析图2 可知，添加不同含量的纳米氧化锌制备聚氨酯胶粘剂，其力学指标均随着发生变化，当不断增加纳米氧化锌的添加量，聚氨酯胶粘剂的断裂伸长率指标呈先降低后升高的趋势，其拉伸强度指标的变化表现出差异性，当其添加量达到2%时，该指标值达到最大值，同时，其断裂伸长率指标值最低，此时，聚氨酯胶粘剂的2 个力学指标均达到较好水平。在聚氨酯胶粘剂中，当纳米氧化锌含量较低时，其粒子呈均匀性分布，有效地改善了胶粘剂分子链段间的作用力，使其不断增强，除此之外，纳米氧化锌具有较强的稳定性，这是聚氨酯胶粘剂强度及韧性都增强的主要原因；当继续增加其含量后，粒子的均匀分布特性被打破，此时大部分粒子呈聚集性分布，使得聚氨酯胶粘剂内部应力发生改变，降低了其拉伸强度。实验结果表明：纳米氧化锌的最佳添加含量为2%。

分别将纳米氧化锌添加量为0、0.5%、1.5%、2.0%和2.5%制备的聚氨酯胶粘剂试样标记为L1、L2、L3、L4、L5，对各聚氨酯胶粘剂试样做燃烧实验，分析其阻燃性能，实验结果如表6 所示。

表6 各聚氨酯胶粘剂的阻燃性对比分析Table 6 The comparative analysis of flame retardancy of various polyurethane adhesives

分析表6 可知，各聚氨酯胶粘剂经过燃烧实验后，测得其燃烧时间差异不明显，只有L4 聚氨酯胶粘剂燃烧后未发生溶滴现象，且远离着火点后，即不再继续燃烧，说明该试样具备阻燃性。这是由于该试样的含水量大，燃烧生成的水蒸气量较高，能够起到减少热量的作用，并使环境空气含量更加稀薄，降低可燃物浓度，实现阻燃目标。