电化学固氮合成氨催化剂的研究进展

王家祥，刘锦阳，徐立龙

(1.天华化工机械及自动化研究设计院有限公司，甘肃 兰州 730060；2.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

0 引言

氨是生产化肥、炸药、纤维等工业产品的重要原料[1]，同时具有高能量密度(4.3 kW·h/kg)、高含氢量(w(H) 17.6%)、高辛烷值、零碳排放、易于储存、运输和分配的显著特点[2]，以氨作为清洁无碳能源载体可以有效推动实现“碳达峰、碳中和”目标。使用铁基催化剂在350～550 ℃高温、15.5～36 MPa高压下实现人工固氮的Haber-Bosch工艺是传统的合成氨方法[3]，利用该工艺合成氨能耗大、污染大，占世界全年能源消耗的1%、排放超过3亿吨的CO2[4]。同时传统合成氨工厂大多以化石燃料加工过程为基础、工厂规模大、集中化，导致区域分布严重失衡，探索可持续、环境友好型、分布式的人工固氮合成氨策略意义重大。

近年来研究开发了生物固氮、电化学技术、光催化等新型氨合成策略[5]，其中环境友好的电化学路线前景广阔。但N2解离能垒很高，使电催化氮还原(ENRR)过程中氮还原反应(NRR)过电位较高，与析氢反应(HER)竞争激烈[6]，该过程选择性和法拉第效率(FE)较低，因此研究开发高催化活性、高选择性的电催化剂很有必要。

生物固氮酶主要由铁蛋白与钼铁蛋白组成，受此启发研制的铁、钼等金属基合成氨催化剂已发展较为成熟[7-8]。随着MXene、石墨烯等非金属材料的深入研究[9]，将金属基催化剂的高活性和选择性与非金属基催化剂的稳定性和低成本耦合构建的负载型催化剂能够高效催化ENRR过程。本文总结、分析了电化学合成氨过程的热力学、动力学、反应机理等反应特性，综述了电化学固氮合成氨金属基催化剂和负载型催化剂的最新研究进展。

1 电化学合成氨反应特性分析

物质结构决定性质，有必要分析N2的分子结构及其电化学合成氨过程中反应热力学、动力学特性，为研究反应机理、设计更高效的催化剂奠定基础。

1.1 ENRR过程热力学与动力学分析

如图1所示，N2分子由两个线性组合的N原子组成，每个N原子的2s轨道有一对自旋方向相反电子、2p轨道分散有三个自旋方向相同的孤对电子，原子轨道杂化后，生成新的成键轨道(σ和π轨道)和反键轨道(σ*和π*轨道)，与π和2σ轨道中的共享电子形成高度密集的N≡N，N2分子具有941 kJ/mol的高键能，首键解离能高达410 kJ/mol，N2的第一次加氢过程为ΔH0= 37.6 kJ/mol的吸热过程，表明热力学上N2不能直接质子化，在环境条件下活化、裂解并还原面临巨大挑战[10]。

图1 N2催化还原合成氨过程反应机理示意

1.2 ENRR过程反应机理

氮还原合成氨的多相催化反应可通过远端路径(Distal pathway)、交替路径(Alternating pathway)和酶促路径(Enzymatic pathway)三类方式进行，反应机理如图1所示[11]。

如图1的R1步骤，N2分子端吸附于催化剂表面，分子的一端靠近、另一端远离催化剂(图中*N-N的*表示催化剂表面活性中心位)，其中远端N原子首先通过R3步加氢生成*N-NH，之后按照两个N原子的加氢反应顺序分为远端路径和交替路径。远端路径的*N-NH中间体通过R6进一步加氢生成*N-NH2，R9加氢生成*N-NH3后N-N键断裂，释放出一个NH3分子，留下一个未反应的*N吸附于催化剂表面，该*N逐步加氢生成并在R18释放另一个NH3分子[12]。交替路径在生成*N-NH中间体后，另一个未发生氢化反应的*N被H+/e-对攻击后生成*NH-NH物种(R5)，之后远端N原子、近端*N原子交替加氢，直至生成*NH2-NH2后继续加氢并逐个释放出NH3分子。

2 电化学合成氨催化剂最新研究进展

多相催化反应的核心是催化剂，良好的ENRR催化剂应能够促进NRR反应并抑制HER反应。本节总结、分析了近年来电化学合成氨金属基催化剂、负载型催化剂的研究进展。

2.1 金属基催化剂

贵金属以及铁、钴、镍和钼等非贵金属基的催化剂均能用于ENRR催化反应。贵金属催化活性高，但价格昂贵；铁基催化剂存在稳定性差、电流效率低等问题；镍基催化剂对NRR的选择性较低；钴基和钼基催化剂稳定性高，但钼基催化剂成本高且制备过程复杂。一般通过多种金属复合、引入特定非金属元素等措施改善金属基催化剂的催化活性、选择性及稳定性。

2.1.1 不同金属复合催化剂

Qiao等[13]采用一步水热法制备了三维纳米结构的CoFe层状双氢氧化物(CoFe-LDH)薄膜催化剂，并用于电化学合成氨。结果表明，在室温、常压和25 mol/kg的KOH条件下，单室电池中NH3的生成速率约2×10-10mol/(s·cm2)，温度升高至80 ℃时，NH3的生成速率快速增至1.1×10-9mol/(s·cm2)，在0.01 mol/L KOH的双室电池中，Fe虽高达14.18%，但过度限制了质子和电子的供应，不利于NRR反应进行，氨生成速率大幅降低，因此实际应用中生成速率和法拉第效率之间必须保持良好平衡。研究者结合ENNR的远端路径机理，提出了一种Fe端部吸附CoFe-LDH催化N2和H2O电化学合成NH3的反应路径，吸附能最大的Fe原子是反应活性位点，N2分子首先吸附于CoFe-LDH表面形成Fe-N2,ad，同时N≡N键被削弱，吸附态N2分子氢化形成Fe-N-NHx(x=1、2、3)，远端N原子完全氢化后，氮氮键弱到足以断裂而释放出第一个NH3分子，并形成Fe-N，继续重复上述步骤至第二个N原子完全氢化并释放、解吸出第二个NH3分子。

2.1.2 金属硫(硒、氢)化物催化剂

引入少量硫、硒等附加非金属元素可以改变催化剂的形态或电导率，提高电化学合成氨的产率及法拉第效率[14]。受生物固氮酶中Mo、Fe、S等元素组成的启发，Li等[15]设计了硫化FeMoO4作为氮还原电催化剂，在中性介质中对NRR具有良好的催化活性和稳定性。结果表明，在0.1 mol/L的Na2SO4溶液、-0.39 V vs. RHE条件下，硫化后的FeMoO4达到31.93 μg/(h·mgcat.)的氨产率及高达30.9%的Fe，硫化后化学解吸峰更正、更强，证明S掺杂后形成的金属硫键利于N2的吸附和活化，硫化前后比表面积由26 m2/g增至43.4 m2/g，催化剂表面暴露出更多活性位，催化活性大幅提高。Mao等[16]通过两步法制备了硒掺杂介孔Rh纳米颗粒(Se-mRh NPs)催化剂，结构良好、分散均匀的介孔结构为N2的吸附提供了充足的活性位点，Se元素通过调节Rh的表面电子结构，降低了表面吸附能和活化能。结果表明Se-mRh NPs催化剂在Na2SO4中NH3产率为21.36 μg/(h·mgcat.)、Fe高达34.54%，该合成方法对于设计Se修饰表面的金属基催化剂具有重要应用价值。

2.2 负载型催化剂

金属基材料与非金属材料耦合可形成负载型催化剂，兼具二者特性，可通过选择合适的金属及非金属材料提高ENRR反应催化效果。

2.2.1 金属-MXene材料负载型催化剂

作为一种新型二维材料，MXene具有导电性高、比表面积大、高温稳定性好的特点，尤其是表面丰富的活性基团有利于各种催化活性物质的分散和锚定[17]，已成功用于电化学固氮催化剂的研究。MXene材料本身的ENRR催化活性较低，通过负载Pt、Pd、Ru等贵金属材料可有效改善催化活性[18]，但贵金属的高昂成本限制了它的推广应用。Wang等[19]利用蚀刻法合成了MXene(Ti3C2Tx)纳米片，引入Fe3+并通过静电相互作用插入二维MXene纳米片，还原生成的零价铁纳米颗粒分散在MXene中形成了负载铁(w(Fe) 2.23%)的Fe@MXene催化剂，并将其作为质子导电陶瓷固体电池的阴极，将N2注入阴极、将H2引入多孔阳极，在外加电压下成功合成氨。结果表明Fe@MXene阴极催化剂电池的NH3产率比纯MXene催化剂电池高2倍，氨产率和Fe与温度、外加电压等反应条件密切相关，二者均随温度(400～750 ℃)、外加电压(0.4～2 V)的增大呈先升高后降低的趋势，拐点即该反应体系的最佳操作条件分别为650 ℃、1.6 V，初始的升高归因于外加电压下质子电导率的增加和N2热活化的改善，之后减小是由于高温下氨的分解及高电压下析氢反应的加剧。表征结果表明Fe的负载促进了N2的活化、解离，在650 ℃、1.6 V条件下，氨生成率为8.24×10-9mol/(s·cm2)，Fe为8.4%。

2.2.2 金属-碳材料负载型催化剂

铁基催化剂对NRR具有较高的催化活性与选择性，将铁单质、氧化铁等与稳定性高、多孔的碳材料等非金属材料耦合形成的负载型催化剂受到较多研究[20]。Chen等[21]报道了一种原位电化学活化法制备的Fe2O3-CNT(碳纳米管负载氧化铁)电催化剂用于N2和H2O直接合成氨，原位电化学活化使氨生成速率和法拉第效率大幅提高，活化3 h可分别达到41.6 μg/(h·mgcat.)和17%。空心碳球(HCS)具有比表面积大、导电性好、结构紧凑、密度低等特点，有利于电解质与反应物充分接触，提高传质能力。Wen等[22]采用水热法合成了具有空心结构的球形碳基体，以NaBH4为还原剂将ZVI颗粒加载于HCS上。负载型催化剂兼具HCS和ZVI的优点，不仅能有效催化ENRR反应，而且可作为Zn-N2水性电池的正极发电，ZVI的空d轨道可以接受N2的孤对电子，增强对N2的吸附，同时ZVI导电性良好，可促进反应的动力学进程，HCS底物能够防止ZVI粒子聚集，提供更多的活性位。结果表明Fe-2HCS-8的氨产率和Fe可分别达到64.76 μg/(h·mgcat.)和40.81%，远超大多数报道的铁基催化剂，同时Zn-N2电池具有155.52 μW/cm2功率密度的高能量输出，该成果可为零价金属催化剂的合理设计提供指导。

3 结论

(1)电化学固氮合成氨技术具有广阔的应用前景，反应过程主要遵循远端路径和交替路径。目前研究较多的电催化氮还原催化剂为金属基催化剂和负载型催化剂，如何促进NRR反应并抑制HER反应是ENRR催化剂的改性方向。

(2)单一金属催化剂活性较低，通过不同金属复合、引入非金属元素等方法有效提高了催化效果。Fe基催化剂与Co复合产生的强协同作用可以削弱N≡N键、增强对N2的吸附性，引入Ni能够增强电子导电性，大幅降低过电位，调控纳米结构有助于增加吸附位点，有效提高催化活性。氧化锆能够抑制HER反应，引入Y形成更多的氧空位利于NRR反应。镍基催化剂廉价、耐腐蚀、导电性好，但对NRR反应选择性低，引入Bi能够降低电位决定步骤的活化能。金属硫化、硒化、氢化等均能够促进N2吸附与活化，提高金属基催化剂的催化活性。

(3) MXene、纳米碳化物等材料负载金属催化剂兼具金属基的高催化活性、高选择性等特点及非金属材料的强稳定性、大比表面积等优势，可以提供更多的活性位点促进ENRR反应，氮掺杂碳材料还可以优先吸附H+，抑制HER反应，提高氨产率和法拉第效率。