石墨烯增强Fe3O4/乙基纤维素复合微球吸波性能

2023-07-29叶永盛丁迪吴海华何恩义殷诗浩胡正浪杨超

航空学报 2023年11期

叶永盛，丁迪，吴海华，*，何恩义，殷诗浩，胡正浪，杨超

1.三峡大学石墨增材制造技术与装备湖北省工程研究中心，宜昌 443002

2.三峡大学机械与动力学院，宜昌 443002

随着雷达探测技术的不断发展和电子电气设备的大量不间断使用，如何提高隐蔽性及仪器仪表的准确性和灵敏度受各国高度重视。吸波材料能将辐射到其表面的电磁波通过不同的损耗机理转化为热能等其他能量，从而保护仪器设备免受电磁干扰，增益隐身效果［1］。因此开发厚度薄、密度低、吸收频带宽、吸收强的微波吸收材料成为所有航空航天隐身防御系统和通讯与信息处理技术的重要组成部分和研究重点［2-3］。

Fe3O4具有高表面活性、高饱和磁化强度及良好的磁损耗能力，但存在阻抗匹配特性差、吸波频带窄等不足，单独使用时密度大等缺点，限制了Fe3O4在航空航天等领域的使用［4］。而还原氧化石墨烯（rGO）具有导电导热性佳、质量轻、介电损耗高、比表面积大等优点在电磁波吸收方面具有良好的应用前景［5］，因此将rGO 与Fe3O4复合得到的新型碳基复合吸波材料能实现密度低、吸收频带宽、吸收强等特点。

如Zeng 等［6］通过溶剂热合成法制备出具有优异性能的多孔石墨烯-Fe3O4复合材料，通过比较发现Fe3O4/rGO 纳米复合材料在6.8 GHz 时最小反射损耗增强至−43.7 dB，相比较于单一Fe3O4（最小反射损耗为−4.1 dB）与rGO（最小反射损耗为−7 dB）其损耗能力大幅提升。Wang 等［7］制备出一种rGO/Fe3O4双元复合材料，厚度为4.5 mm 时最小反射损耗为−36.7 dB。李国显等［8］以水合肼为还原剂，采用微波辐射反应制备了石墨烯/Fe3O4复合材料，最小反射损耗为−49.7 dB，在6.5～8.7 GHz 处能吸收99%的电磁波。上述3 种复合材料均采用化学反应将Fe3O4与介电材料复合形成异质界面，通过增强界面极化改善阻抗匹配，大幅提升复合材料微波吸收性能。但化学法制备工艺复杂且污染环境。除此之外，rGO 具有较大的比表面积，在多元材料混合过程中易发生材料堆积，存在分散不均匀等问题，从而导致材料的各向异性。

通过吸波剂相互复合形成特殊的三维结构能实现良好的阻抗匹配特性与微波衰减特性的相互协同，增加大量异质界面，形成轻质高效微波吸收复合材料，在航空航天领域备受青睐。Yang 等［9］通过3 步合成法制备了Fe3O4@硅酸铝锂（LAS）/rGO 复合材料，将被LAS 颗粒包裹的Fe3O4纳米球分散至rGO 褶皱层中形成三明治结构，使其在厚度为2.1 mm 时于12.4 GHz 处最小反射损耗为−65 dB，其有效带宽为4 GHz。这种三明治结构能形成丰富的交联导电网络，提高复合材料的介电损耗能力。Liu 等［10］通过简单的微波辅助“前驱体导向”方法构建具有层次结构的多孔花状Fe3O4/rGO 复合材料，其独特的多层孔洞结构大幅增强了界面极化和偶极极化，使其在1.5 mm 下15.1 GHz 处具有最小反射损耗−50.2 dB，有效带宽为4.1 GHz。Li 等［11］采用简单的发泡法构建三维石墨烯网络，使聚二甲基硅氧烷（PDMS）橡胶复合材料在2 mm 厚度下具有优良的电磁屏蔽效果（最小反射损耗为−86 dB），复合材料的密度仅为1.1 g/cm3，在航空航天领域具有广阔的应用前景。研究结果表明多层、多孔洞的三维结构能改善复合材料密度，实现吸波剂有效结合，使多种损耗机理协同作用。

因此为达到薄、轻、宽、强的设计要求，本文采用水包油型（O/W 型）乳化反应制备具有多孔褶皱且吸波剂分散均匀的rGO-Fe3O4/Ec 复合微球，研究rGO 含量对复合材料微观形貌、电磁性能和吸波性能的影响，探索复合材料的电磁损耗机理。希望能通过优化rGO 与Fe3O4材料配比实现复合材料电磁性能的有效提升，为高效宽频吸波材料提供一种制备工艺简单、过程环保的设计策略。

1 rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的制备

1.1 原材料

采用的原材料如下：四氧化三铁（Fe3O4），南京市鑫盾合金有限公司；rGO 粉末，宜昌新成石墨有限公司；环氧树脂E-44（EP），上海奥屯化工科技有限公司；乙基纤维素M70（Ec），国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），麦克林有限公司；工业明胶（GEL），商水县富源明胶有限公司；切片石蜡，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备工艺

rGO-Fe3O4/Ec 复合微球制备工艺流程如图1 所示。采用O/W 型乳化反应制备rGOFe3O4/Ec 复合微球。首先取200 mL 去离子水为溶剂，加入一定量的GEL、SDBS 为乳化剂，配制为水相；然后取125 mL 二氯甲烷为溶剂，2.5 g的EP 与Ec 为添加剂配置油相（水相与油相的体积比为1∶0.625）；接着向油相中依次加入Fe3O4粉末（粒径为1～2 μm）和二氯甲烷-rGO 超声分散液，在600 r/min 转速下恒温30 ℃持续磁力搅拌30 min；随后将混合均匀的油相缓慢加到水相中，持续保持恒温搅拌并以150 r/min 的提升速度将转速提高至1 200 r/min，恒温35 ℃持续搅拌3 h；最后待微球成型，提高温度至45 ℃持续恒温搅拌2 h 使微球固化并用去离子水洗涤2～3 次，60 ℃烘干后得rGO-Fe3O4/Ec 复合微球。

图1 rGO-Fe3O4/Ec 复合微球制备工艺流程图Fig.1 Flow chart of preparation process of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres

2 测试与表征方法

2.1 物理性能测试

采用JSM-7500F 型扫描电子显微镜（SEM，日本电子公司）观察rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的微观形貌。采用Ultima IV 型X 射线衍射仪（XRD，日本理学公司，Cu 靶Kα 辐射源，λ=1.541 8 Å）分析复合材料物相组成和晶体结构，测试条件如下：靶电压为40 kV，靶电流为200 mA，扫描速度为5（°）/min，步距为0.02°，扫描范围2θ=10°～90°。采用Thermo Scientific DXR 型激光共聚焦拉曼光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）测试复合微球的石墨化程度。

2.2 电磁参数测试

采用R&S ZNA 型矢量网络分析仪（罗德与施瓦茨公司）在2～18 GHz 频率范围内对复合材料的相对复介电常数和相对复磁导率进行测试。制备同轴法测试试样，将50wt%复合微球与石蜡均匀混合后通过自制模具压制成厚度为1.8～2.5 mm 的试样，模具为内径3.04 mm、外径7 mm 的同轴环。同轴环模具及试样如图2所示。

图2 同轴环模具及试样Fig.2 Coaxial ring molds and sample

如表1 所示，制备rGO 与Fe3O4质量比为0∶20（rGO 含量为0）、1∶20（rGO 含量为1.4wt%）、3∶20（rGO 含量为4.1wt%）、5∶20（rGO 含量为6.6wt%）、6∶20（rGO 含量为7.8wt%）、8∶20（rGO 含量为10.2wt%）的复合吸波微球，测试rGO 含量对材料吸波性能影响。

表1 rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的组分Table 1 Components of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres

3 结果与讨论

3.1 微观结构与形貌表征

rGO-Fe3O4/Ec 复合微球结构形态如图3 所示，可见从形态上看复合微球呈球形。由图3（a）可知未加入rGO 时复合微球表面光滑；随rGO 添加量增大，复合微球表面褶皱越来越明显，孔洞数量也随之增多（如图3 和图4 所示），这种多孔的褶皱结构不仅有利于增加电磁波传播路径、实现多重反射，同时能引入空气，增强各介质间的界面极化，从而提高对电磁波的衰减能力［12］。

图3 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with different rGO contents

图4 rGO 含量为10.2wt%的rGO-Fe3O4/Ec 复合微球内部结构Fig.4 Internal structures of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with rGO content of 10.2wt%

图5 为复合微球的XRD 图谱。各组分之间衍射峰均一致，在2θ为18.39°、30.21°、35.58°、53.62°、57.16°、62.76°和74.25°处观察到属于Fe3O4的衍射峰，表明该复合微球为物理方式混合，没有生成新物质。而在2θ=20.97°处可观察到rGO 的一个衍射峰，由于复合材料中rGO 含量较低，导致其衍射峰并不明显［13］。值得注意的是随rGO 添加量的增加，相较于未添加rGO 的复合微球，位于35.58°的Fe3O4衍射峰有明显增强。

图5 不同rGO含量的rGO-Fe3O4/Ec复合微球的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of rGO-Fe3O4/Ec composite mi‐crospheres with different rGO contents

为说明Fe3O4微粒分散特性，测量6.6wt%rGO-Fe3O4/Ec 复合微球局部单个复合微球、多个复合微球及同轴环切片的面扫描表征，如图6所示，可见Fe3O4在复合微球表面分散均匀，在制备的同轴环切片中Fe3O4未出现明显团聚现象，表明Fe3O4在复合微球中分散性良好。

图6 6.6wt% rGO-Fe3O4/Ec 复合微球及石蜡同轴环切片Fe 元素分布Fig.6 Distributions of Fe element in 6.6wt% rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres and paraffin coaxial ring slices

图7 为复合微球的拉曼光谱，通过1 344 cm−1处D峰（石墨烯缺陷峰或边界峰）强度与1 577 cm−1处G 峰（sp2杂化特征峰）强度的比值ID/IG可判断缺陷大小，一般来说D 峰与G 峰强度的比值越大表明存在的缺陷越多，越有利于电磁材料内的弛豫衰减［14］。不同rGO 含量复合微球的ID/IG分别为0.883、0.911、0.921 和0.907，随rGO 含量增加先增加后减少，在rGO 含量为7.8wt%时达到峰值；由于4 种复合微球的缺陷程度相差很小，说明rGO 含量在4.1wt%～10.2wt%范围内变化对复合微球的缺陷影响较小［15］。

图7 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of rGO-Fe3O4/Ec composite mi‐crospheres with different rGO contents

3.2 电磁参数与电磁损耗机理

通过利用网络矢量分析仪测量2～18 GHz频段内的电磁参数，rGO-Fe3O4/Ec 复合微球石蜡同轴环的复介电常数与复磁导率如图8 所示。观察发现随rGO 含量增加复介电常数实部ε′（图8（a））和虚部ε″（图8（b））都呈上升趋势，表明rGO 的引入能有效提升材料的复介电常数。复介电常数虚部曲线在低频范围（2～9 GHz）内的波动均比较平稳，在高频范围（9～18 GHz）内出现共振峰（如图8（b）所示）。其主要原因在于rGO 缺陷的大量引入及少量含氧官能团产生偶极极化现象［16］，此外rGO-Fe3O4/Ec 互相掺杂在微观结构上形成如rGO-Fe3O4、rGO-Ec、Ec-Fe3O4等多种界面极化效应。同时观察图8（e）中介电损耗虚部ε″与复介电常数角正切值tanδe可知，两曲线在高频处存在波动变化一致，说明引入的大量非均匀界面在外加电场的作用下在界面处产生了电子或离子的积累，再次证明了界面极化的存在［17-18］。

图8 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的介电常数、磁导率、介电损耗角正切和磁损耗角正切Fig.8 Permittivity，permeability，tangent dielectric loss，and tangent magnetic loss of rGO-Fe3O4/Ec composite mi‐crospheres with different rGO contents

异质界面处导电性能的差异导致大量电荷被束缚聚集，当电荷达一定程度时会释放微电流产生介电损耗［19］。为进一步了解吸波材料的衰减机理，通过Debye 理论分析复合材料中的弛豫损耗。根据Debye 方程［20］可将ε′和ε″表示为

式中：εs为静态介电常数；ε∞为无限频率下的相对介电常数。每产生一个完整的半圆说明存在一次Debye 弛豫。rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的Colo-Colo 曲线如图9 所示，能观察到多个不规则半圆，说明除Debye 弛豫外还存在界面极化和偶极极化等弛豫损耗的干扰；此外rGO 含量不低于6.6wt%后出现由导电损耗所引起的直线尾巴。可见rGO 的加入不仅能形成丰富的异质界面、增强界面极化，同时在复合微球表面构筑交联导电网络增强导电损耗［21］。

图9 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的Colo-Colo 曲线Fig.9 Colo-Colo curves of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with different rGO contents

Fe3O4的加入提供了复合微球存储和损耗磁场的能力，由于Fe3O4的含量均为2.00 g，所以各复合微球的磁损耗实部μ′在整个2～18 GHz 频段上维持在0.95～1.10（如图8（c）所示）。复合微球在磁损耗虚部μ″=2～4 GHz 处出现明显的共振峰，且各复合微球波动幅度相近，μ′′随频率上升在6～10 GHz 呈现下降趋势。而当rGO 添加量为6.6wt%、7.8wt%和10.2wt%时在12～18 GHz 高频处出现明显共振峰［22］，与介电常数虚部共振峰在高频处相对应，说明有感应电流的产生从而引发了磁场。此外rGO 含量为7.8wt%时磁损耗虚部在10～18 GHz 处达负值，这是因为复合微球在交变电场的作用下产生的感应电流导致生成磁场，而自身的磁损耗能力不足以抵消高频辐射的磁能，从而辐射出部分磁能使其变为负值［23］。

图10 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的涡流效应Fig.10 Eddy current effect of rGO-Fe3O4/Ec compos‐ite microspheres with different rGO contents

相对复介电常数与相对复磁导率是判断材料与电磁场作用效果的重要指标，观察介电损耗正切值（tanδe=ε″/ε′）（图8（e））与磁损耗正切值（tanδm=μ″/μ′）（图8（f））可知tanδe与rGO 含量有明显相关性，随rGO 含量增加介电损耗增强，表明rGO 有助于提高材料的介电损耗能力。由于tanδm一直处于较低范围，其值远小于tanδe，表明复合微球对电磁波的衰减主要以介电损耗为主，而磁性材料主要是参与调控阻抗匹配和实现多吸波机理的协同作用［25］。

3.3 微波吸收性能

依托广义传输线理论［26］进一步阐述rGOFe3O4/Ec 复合微球电磁波损耗性能，探究复合材料吸波特性，计算该复合微球反射损耗RL：

式中：Zin为吸波材料的输入阻抗；Z0为自由空间波阻抗；d为吸波层厚度；c为电磁波在自由空间中的传播速度（或光速），c=3×108m/s；j 为虚数单位；μr和εr分别为复磁导率和复介电常数。

图11 为不同含量rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的吸波曲线和三维图，图中RLmin为最小反射损耗，EAB 为有效带宽。可见未添加rGO 时反射损耗仅为−1.5 dB，而随rGO 含量逐步增加，复合微球吸波性能先改善后劣化，当rGO 含量为6.6wt%时吸波效果最好，厚度为1.8 mm 时在14.32 GHz 处达最小反射损耗−30.35 dB，低于−10 dB 的有效带宽为4.88 GHz（12.24～17.12 GHz）。值得注意的是rGO 含量为6.6wt%时介电常数虚部与磁损耗虚部均在高频处出现共振峰，表明此时存在界面极化和交换共振等作用［27］。

图11 rGO-Fe3O4/Ec 复合微球反射损耗的吸波曲线和三维图Fig.11 Absorbing curves and 3D plots of reflection loss of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres

图12 为不同含量rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的电磁衰减常数。可见复合微球衰减强度随rGO 含量增大而增强，当rGO 含量为6.6wt%时其吸波性能最优异，但衰减常数远低于rGO 含量为7.8wt%和10.2wt%时的。这是因为反射损耗性能还与材料的阻抗匹配相关，优秀的阻抗匹配能力可使大量的电磁波入射至材料内部，充分吸收电磁波；反之若阻抗匹配较差，则大部分电磁波会在复合材料表面发生强烈反射而无法被有效吸收［25］。

图12 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的衰减常数Fig.12 Attenuation constants of rGO-Fe3O4/Ec com‐posite microspheres with different rGO contents

因此采用MZ函数［28］对rGO 含量为6.6wt%、7.8wt%和10.2wt%的复合微球进行分析，以便更直观地说明其阻抗匹配的差异性：

MZ越接近1 时该吸波材料越接近理想的阻抗匹配。由图13 可知当MZ越接近1 时对应的吸收峰越强，而且在1～5 mm 的不同厚度下复合微球的RL曲线与MZ等高线图一致，证明吸波材料的阻抗匹配特性是微波吸收能力的关键因素。横向观察不难发现rGO 含量为6.6wt%时其MZ更接近理想的阻抗匹配系数。rGO 的引入能大幅提升微波的损耗能力，但也会导致阻抗匹配性能下降，使大量电磁波在微球表面发生反射。所以当rGO 的添加量为6.6wt%时能协调电磁衰减能力与阻抗匹配，实现良好的吸波性能。

图13 rGO 含量分别为6.6wt%、7.8wt%、10.2wt%的rGO-Fe3O4/Ec 复合微球的MZ曲线与其对应的反射损耗Fig.13 MZ curves and corresponding reflection losess of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with rGO contents of 6.6wt%，7.8wt%，and 10.2wt%，respectively

如图14 所示，将rGO 含量为6.6wt%的复合微球与单一Fe3O4复合微球、rGO 复合微球对比观察，发现以一种吸波介质为主导的复合吸波材料内部损耗机理单一，难以形成协同作用，吸收性能远弱于6.6wt% rGO-Fe3O4/Ec 复合微球，进一步说明了rGO 的引入能有效增强复合微球的吸收性能。对比其他Fe3O4-rGO 复合材料的吸波性能如表2［29-41］所示，石墨烯具有独特的物理结构、优异的力学和电学性能，在提高材料电磁波损耗能力等方面有巨大的应用潜力。文献［29-31］采用简单的化学方法，使Fe3O4与rGO相互复合，形成堆积结构；文献［32-34］则采用Fe3O4与rGO 为复合材料吸波剂，利用特殊的制备方式使复合材料能形成特殊的微观结构体，大幅改善复合材料微波吸收性能，增加电磁波入射路径，对Fe3O4@C/rGO、Fe3O4@SiO2/rGO、GNpFe3O4@ZnO 等三元复合材料普遍具有更好的反射损耗，这是多层材料各组分间良好的阻抗匹配性、增强的界面/层间极化效应、介电损耗和磁损耗相互协同效应及粒子间的空隙对电磁波的折/反射效应叠加所致，多元复合材料有利于实现高效、轻质、宽频的吸波效果［42］。同时湿法化学制备会存在工艺繁琐和环境危害等问题，但采用物理方式混合的球磨工艺在分散石墨烯的过程中于一定程度上破坏了石墨烯的片层结构，造成了吸波性能的损失。通过乳化反应制备吸波材料不仅能形成特殊的吸波结构，使材料具有良好的微波损耗能力和较好的吸收带宽，且制备过程简单，环境友好，可大规模制备。通过乳化反应制备吸波材料在实际应用中常将吸波剂添加到泡沫、橡胶、树脂等基体中制成吸波涂层或吸波器件发挥吸波功能；而其他方法制备的吸波剂多为粉末，难以直接应用在实际生产中。制备的复合吸波微球不仅能用于制备吸波涂层，同时也能配合增材制造技术制备复杂精细的吸波结构件。