柠檬酸母液回收处理工艺研究

张香治

（诺华赛分离技术（上海）有限公司，上海）

引言

本文研究使用新型色谱技术，对母液中柠檬酸和RCS 进行分离。采用XA945 型树脂（阴离子树脂）作为填料，含100 ppm H2SO4水溶液作为提取液的分离系统加以分离，设备使用独创的顺序模拟移动床技术。分离后在保证收率90%的情况下，RCS 去除率为97%，水料比为2.2:1。色谱分离技术应用于母液纯化后，柠檬酸整体收率提升超过12%，废水量降低15%，以年产15 万吨柠檬酸生产线为例，在应用色谱工艺后整体经济效益提升1 800 万/年。

1 项目概况

本文所述项目中，主要由预处理和色谱单元组成；其中，预处理包括：脱色板框过滤、陶瓷膜过滤、脱盐单元，预处理目的为尽可能去除母液中胶体、色素、蛋白物质及Ca2+、Mg2+等易污染树脂的金属离子；色谱系统包括：脱气系统部分、色谱柱部分，色谱部分承担分离功能，通过脱气部分尽可能去除物料和洗提水中溶解氧，因为树脂中结构物质对氧敏感（阴树脂尤其如此），故保证进料和洗脱水中氧含量低于0.5 ppm是延长树脂寿命的关键。

2 工艺原理综述

2.1 陶瓷膜过滤（切向流过滤）

为了达到预处理目的，母液使用陶瓷膜过滤。与常规死端过滤不同，陶瓷膜过滤原理为切向流过滤，即流体方向垂直于过滤液方向, 死端过滤为流体方向和渗透液流出方向一致。

与死端过滤不同，切向流过滤会形成一个极化层，通过保持流体线速度（一般为4.2～5 m/s）使极化层保持一个稳定的厚度，理论上切向流过滤可无污染且长时间运行。100 m2陶瓷膜机架可在保持通量不低于8 m3/h 情况下，连续过滤18 h，选取的陶瓷膜性质详见表1。

表1 陶瓷膜性质

2.2 色谱分离法

2.2.1 色谱和顺序模拟移动床

色谱技术利用色谱固定相（树脂）对溶液中两相物质不同吸引力实现分离[1]，见图1。

图1 色谱分离原理

A、B 两种物质在通过固定相树脂时，因树脂对其吸引力不同，A 和B 在不同的时间段流出，加以收集达到了分离A 和B 的目的。

顺序模拟移动床（SSMB）是通过阀门切换，将色谱分离过程连续化[4]，原理见图2。以4 仓室系统为例，通过阀门切换，4 个周期（period）后，系统回复至初始位置，如此反复形成连续循环。

图2 顺序模拟移动床

2.2.2 树脂

树脂是成功实现母液分离的关键，选择弱碱基阴树脂XA945，可成功去除大部分RCS（去除率超过95%），阳离子去除效率为80%以上。XA945 树脂基本信息见表2。

表2 XA945 树脂基本信息

在分离过程中，带有硫酸根的叔氨基和柠檬酸相互作用（范德华力），使得柠檬酸迁移速度变慢，达到和其他组分分离的效果。

3 柠檬酸母液回收处理

3.1 预处理阶段

3.1.1 预处理工艺指标

预处理目的是充分保护树脂，使其孔道不被阻塞、官能团不被转型，使用中发现前者更为重要。引起孔道阻塞的3 个主要因素如下：（1）蛋白物质沉积，因为分离时树脂床层pH 呈现梯度变化，故可溶性蛋白可能因处于其等电点而析出，从而累积阻塞树脂孔道；（2）胶体物质对树脂的黏连作用，母液中大量胶体物质可能使树脂黏连，极大地影响物料在其内部分布，无法形成活塞流，形成拖尾进而影响整体分离性能；（3）Ca2+、Mg2+形成的沉积物覆盖在树脂表面，隔绝物料进入树脂内。另外，一些色素分子可能也是使树脂官能团失效的因素。基于以上原因，预处理后工艺指标见表3。

表3 母液预处理前后指标对比

根据实际生产，母液预处理需保证：预处理后的母液无不溶性固形物（SS）；处理后的母液可溶性蛋白含量100 ppm 以下；Ca2+、Mg2+总和小于300 ppm，无Fe3+；色值小于5 000 IU，无直接证据证明色素会对当前树脂造成影响，但色素指标是其杂质含量的间接指标，故在预处理工艺中引入该指标；粘度对后续影响也较大，主要表现为树脂粘结和压降增加，但难以量化。另外，母液性质差异较大，为了工艺的可操作性，生产中固定对粘度进行一个较宽范围的规定，小于5 pcs。

3.1.2 活性炭脱色

脱色使用粉末活性炭+硅藻土，其中粉末活性炭加入量约0.05%，依据物料性质进行调节。混合后物料保持在80 ℃，充分搅拌混合接触1 h。脱色后物料使用板框过滤，选择涤纶长纤维滤布进行过滤。因硬质硅藻土会严重伤害陶瓷膜，为保证无硅藻土进入陶瓷膜过滤系统，需进行复滤操作。活性炭脱色后，物料色值和粘度显著改善，母液色值脱色前＞9 000 IU，脱色后＜7 000 IU，粘度从7.6 pcs 降至4.22 pcs。

3.1.3 陶瓷膜过滤

为了尽可能去除溶液中可溶性蛋白，使用截留分子量15KD 的陶瓷膜对来自脱色单元的料液进行过滤。按照8 m3/h 过滤量进行设计，过滤后料液可溶性蛋白含量从470 ppm 降至85 ppm[2-3]。

3.1.4 软化

软化目的是去除溶液中Ca2+、Mg2+离子，在色谱中Ca2+、Mg2+离子会在特定仓室阶段富集，进而与洗提液中SO42-反应，形成沉淀覆盖树脂表面或沉积到树脂孔道中降低树脂分离效率。

在生产中使用XA2235Na 型阳树脂对料液进行软化，采用逆流进料和顺流再生的满式床。

3.2 色谱阶段

3.2.1 脱气阶段

色谱树脂XA945 的结构物质对氧异常敏感，为降低树脂氧化风险，在物料和洗脱水进入色谱前均需进行脱气操作。使用设备为闪蒸罐，65 ℃高压液体进入后经过喷淋球使粒径分散成＜0.2 mm 的液滴，运行距离（从喷淋球至罐壁）不低于0.5 S。充分脱气至含氧量0.5 ppm 以下。需注意的是，生产中的洗脱水应使用质量较好的蒸发冷凝水、蒸汽或物料冷凝水均可，但在使用物料冷凝水时应满足以下条件：COD＜150 ppm，电导＜20 us/cm，无色透明，无固体悬浮物。

3.2.2 洗脱水酸化

使用纯水作为洗脱水会导致树脂中功能团上的SO42-流失，故需加入一定浓度H2SO4溶液。根据中试实验结果，选取浓度为200 ppm，在洗脱水脱气前5%的H2SO4溶液和水，按比例混合达到200 ppm 浓度。

3.2.3 色谱分离

比较进料、残液和提取液中不同成分数据，见表4。

表4 进料、提取液和残液成分比较

表4 表明，经过色谱分离进料中RCS 和阳离子在残液中被富集，高纯度柠檬酸会集中在提取液项中，但这种色谱树脂对阴离子无分离效果。残液和提取液中硫酸根离子和氯离子浓度无区别。此外，色素也在残液中被富集，见图3，左侧样品为残液、右侧样品为提取液，可知残液颜色较提取液深。

图3 色谱残液和提取液

3.2.4 色谱树脂

（1）均粒树脂。色谱过程对流体分配要求很高，而XA945 型树脂是一种均粒树脂，均一性系数为1.1。图4 为均一性树脂和普通高斯树脂比较，可知右侧树脂均一性远好于左侧。

图4 高斯树脂（左）、均粒树脂（右）

（2）树脂维护和使用寿命。树脂是分离的关键，系统中设计了专用于树脂维护的反洗罐。被保养的树脂可从仓室转移至反洗罐中进行反洗操作。反洗时，反洗水流速可保证树脂膨胀率为100%，反洗过程可去除因长期运行累积在树脂床层的固形不溶物。

结束语

柠檬酸生产中的母液处理作为行业难点，旧有方式处理成本高、收率低、处理量小，生产过程常因无法及时处理累积的母液造成生产停滞。本文研究色谱工艺，成功使得母液中柠檬酸、RCS 及阳离子实现分离，其中柠檬酸存在于提取液中，RCS 和阳离子存在于残液中。为了使得柠檬酸色谱所用的XA945 树脂处于安全工作环境中，进料母液需进行一系列预处理来降低母液中胶体物质、蛋白和二价离子含量，并完全去除母液中固体悬浮物。根据生产实例，日处理含34 吨柠檬酸母液生产设备，每日经济效益为80 000 元，污水排量减少至原污水排量的5%，COD 排放量降至原排放量的3%以内。