BCND催化剂在环管工艺聚丙烯装置上的应用

付红生,杨 雷,孙 斌

(中国石化中原石油化工有限责任公司,河南 濮阳 457000)

中国石化中原石油化工有限责任公司(以下简称中原石化)6万t/a聚丙烯装置采用Spheripol工艺技术,装置设有一个环管反应器和一个气相反应器,可生产均聚聚丙烯、乙丙无规聚丙烯、多相共聚聚丙烯(抗冲击共聚物)和三元共聚聚丙烯等产品。该工艺特点是在反应体系中不加任何外引溶剂,将催化剂直接分散在液相丙烯中,进行丙烯液相本体聚合反应。聚合物从液相丙烯中不断析出,以细颗粒状悬浮在液相丙烯中。随着反应时间的增长,聚合物颗粒在液相丙烯中浓度增高。当丙烯转化率达到一定程度时,经闪蒸回收未聚合的丙烯单体,即得到粉料聚丙烯产品。

BCND催化剂是中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司开发的新型高活性催化剂,内给电子体为1,3-二醇酯。该型催化剂生产的聚丙烯产品相对分子质量分布宽、模量高、抗蠕变性能好,低熔指产品加工性能较好,特别适合生产机场、铁路、高速公路、水利设施等需要高性能的土工格栅。

本工作使用BCND催化剂,以三乙基铝为活化剂,环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)为外给电子体,在6万t/a的Spheripol环管工艺装置上生产土工格栅聚丙烯专用料,牌号为PPH-EH01。

1 催化剂准备

1.1 催化剂特性

BCND催化剂外观为土褐色粉末,具有较高的催化活性和立构定向性,聚合物相对分子质量分布宽(7～8)。

主要技术指标见表1。

表1 BCND-I催化剂主要技术指标

1.2 BCND催化剂的配制

由于BCND催化剂与DQ系列催化剂的活性中心、特性、氢调性有较大区别。为了消除两种催化剂混用所带来的风险,在加注BCND催化剂之前,装置停止原DQ催化剂进料,并将D106及D108中残存的少量DQ催化剂排空。催化剂的配制严格按要求进行,BCND催化剂在油脂混合物含量控制在75～85 g/L。

2 生产工艺控制

不同于球形催化剂,BCND催化剂属于“颗粒型”催化剂,其颗粒度较小,主要应用于气相聚丙烯工艺,在液相环管聚丙烯工艺上应用较少。在单环管聚丙烯装置上生产格栅料时会存在聚合物粉料粒度较小及细粉较多,装置运行稳定性变差,尤其是较长时间生产该产品时,丙烯系统中的过滤器和泵入口滤网频繁堵塞,增加工作量及安全风险,需对聚合参数进行优化调整。

2.1 催化剂及助催化剂

催化剂切换后,Al/PR控制在0.14～0.16,烷基铝的实际加入量为1.7～2.0 kg/h,当氢气浓度调整为500×10-6～600×10-6,产品熔体流动速率(MFR)稳定在0.6～1.0 g/(10 min)。根据方案,产品由PPH-T03切换至PPH-EH01。根据产品等规度要求,外给电子体相对于丙烯的加入比例由0.45 kg/t逐渐调整至0.28 kg/t,此时产品的等规度为98.2%。

2.2 聚合控制参数调整

使用BCND催化剂生产PPH-EH01期间,主要的聚合工艺参数及控制范围见表2。

表2 生产PPH-EH01的主要工艺参数

根据装置实际情况稳定控制聚合负荷在6.2～6.5 t/h,负荷过高或过低都会造成粉料细粉大量的生成。负荷过高,催化剂停留时间过短,活性没有充分释放;负荷过低,停留时间过长,聚合物粉料在反应器中高速流动,摩擦碰撞,也会导致细粉增多。

适当降低小环管温度并延长停留时间,使得主催化剂的预聚合反应在较低温度下缓慢进行,确保预聚合效果。适当提高大环管反应器密度及泵功率,控制大环管密度>550 kg/m3。控制轴流泵功率>160 kW,延长主催化剂在反应器中的停留时间,使得主催化剂活性得到充分释放,减少催化剂活性后移的风险,实现闪蒸罐料位的稳定控制。

适当调低汽蒸罐的汽蒸蒸汽流量(FC501至600 kg/h以下、FC502至180 kg/h以下),在保证聚合物粉料汽蒸效果的同时,尽可能减少由于蒸汽量过大造成较小的聚合物粉料颗粒从其顶部带出,并经旋风分离器(小颗粒降低旋风分离效果)后进入洗涤塔中,最终导致大量细粉被带出。适当降低汽蒸罐料位,控制在15%～25%,干燥罐的料位控制在25%～35%,避免高料位导致细粉被带出。

3 土工格栅聚丙烯专用料的性能

3.1 粉料性能

土工格栅需要低熔融指数的聚丙烯原料,同时还需要聚丙烯具有较好的加工性能。BCND催化剂的氢调敏感性较低,有利于生产低熔融指数产品,BCND催化剂生产的聚丙烯颗粒形态同DQ催化剂差别较大。

表中数据表示不同粒径的聚丙烯粉料占全部样品的质量百分数。

使用BCND生产的聚丙烯粉料和由DQ催化剂生产的参比样品的颗粒度见表3。BCND催化剂生产聚合物堆积密度在0.501～0.521 kg/m3,稍低于参比样品。由于BCND催化剂的平均粒径要小于DQ催化剂,因此聚合物的平均粒径显著小于使用DQ催化剂生产的聚合物。由于BCND催化剂粒径小,因此专用料的细粉含量偏高,不利于装置的长周期稳定运行,但经过工艺调整后虽然专用料的平均粒径依然较小,但细粉含量(≤250 μm)同DQ催化剂生产的参比样品已经比较接近,尤其是超细粉(≤74 μm)含量已基本持平。

表3 土工格栅聚丙烯专用料的粉料性能

3.2 力学性能

土工格栅聚丙烯专用料PPH-EH01的力学性能见表4。同DQ催化剂生产的参比样品比较,专用料的等规指数略低,但专用料的拉伸性能和模量要显著优于DQ催化剂产品,5个专用料样品的平均拉伸屈服应力为35.3 MPa,而DQ催化剂生产的样品为31.8MPa,提高了11%。专用料样品平均弯曲模量为1 864 MPa,DQ催化剂生产的样品为1 394 MPa,提高了34%。用于土工格栅的聚丙烯专用料需要有低流动性、高强度、高模量的性能特点。因此在聚丙烯熔融指数相近时,使用BCND催化剂生产的聚丙烯强度和模量更高,符合土工格栅对聚丙烯原料的要求。

表4 土工格栅聚丙烯专用料的性能

4 应用情况

某材料公司主要生产高性能土工格栅,要求使用低熔指数、高强度的土工格栅聚丙烯专用料。该公司使用专用料PPH-EH01生产了不同规格型号的土工格栅,同原来使用的原料相比,拉伸过程中产品外观特征没有明显变化。土工格栅的0.5%应变和2%应变割线刚度见表5。专用料PPH-EH01生产的土工格栅的刚度同原有产品基本一致,符合该公司的产品质量标准。使用BCND催化剂生产的专用料PPH-EH01相对分子质量分布宽,因此加工性能更好。

表5 土工隔栅的应变割线刚度 kN/m

5 结论

①使用BCND催化剂,对聚合关键参数进行优化,降低小环管温度、延长停留时间,提高大环管密度、泵功率,避免生成更小的聚合物细粉,引起“架桥”,造成下料不畅、堵塞乃至装置停车。②适当降低汽蒸罐蒸汽流量、料位及干燥罐的料位,避免高料位导致细粉被带出,造成装置波动及停车。③同原有催化剂相比,BCND催化剂生产土工格栅聚丙烯专用料PPH-EH01拉伸屈服应力提高11%,弯曲模量提高34%,聚合物性能满足土工格栅的生产要求。④专用料PPH-EH01在某材料公司进行试用,生产各种规格的土工格栅,产品刚度同原有产品一致,产品性能指标符合客户要求。