固态锂电池用复合聚合物电解质的研究进展

谭启和,苏秋苹,翁景峥

(福建师范大学 化学与材料学院,福建 福州 350007)

进入21世纪以来,随着社会的快速发展和科学技术的进步,能源供应已成为一个难以回避的巨大问题。锂离子电池由于其质量轻、能量密度高、寿命长等优点,被认为是目前最具竞争力的电化学储能技术之一。但是由于电解液的溶剂化结构和液态电解质中Li+溶剂的脱溶过程,电极表面形成了高活性的自由溶剂。这些高活性的游离溶剂容易氧化分解,导致传统液体电解质的电压窗口较窄[1]。同时,商用液体电解质锂离子电池的能量密度被限制在260 Wh/kg以内,在限制成本的前提下也难以满足锂离子电池的高能要求[2]。此外,传统的锂离子电池通常含有易燃的有机成分,容易发生液体电解质的泄漏和燃烧。并且锂阳极上的锂枝晶生长可能会穿透隔膜,从而导致短路,这会使电池迅速升温并引起热失控。以上缺陷严重限制了锂金属电池在高安全性、长循环寿命和环保储能设备方面的发展。用不易燃的全固态电解质代替液态电解质实现全固态电池是一种理想的替代方法,因为其具有良好的安全性和广阔的电化学稳定窗口。

固态电解质不仅能够扩大电化学窗口来匹配高压正极材料,以获得更高的能量密度,使之与锂金属阳极具有更好的相容性,而且力学强度高的固态电解质能有效抑制电池运行过程中锂枝晶的刺穿,使金属锂作为阳极成为可能。同时,不易燃的固态电解质可以降低火灾风险。可见,固态电解质同时为高能量密度和安全储能器件的发展带来了新的希望。然而,关于固态电解质的研究还处于比较初步的阶段,存在许多亟待解决的问题,如离子电导率相对较低、界面性能较差、生产工艺的规模化等[3]。

1 固态锂电池的结构

1.1 固态锂电池

固态锂电池(ASSBs)的正极、负极和电解质均由固体材料制成,通常不包括使用隔膜,与传统锂离子电池相比简化了结构。除了导电Li+外,固态电解质(SSEs)还起着隔膜的作用。固态锂电池的工作原理与传统的锂离子电池类似[4]。充电时,正极材料中的Li+从晶格中提取出来,通过具有高离子电导率的全固态电解质迁移到阳极,而电子则通过外部电路迁移到阳极。锂离子在阳极与电子结合,被还原并嵌入或合金化在电极材料中。在这个过程中,锂的不均匀沉积会导致锂枝晶的产生,从而破坏电池的结构,导致容量降低或短路。放电过程正好相反,包括从阳极提取Li+,然后通过全固态电解质迁移到阴极。

1.2 固体聚合物电解质

通常,固体聚合物电解质(SPEs)存在离子电导率与机械强度的两难问题。固体聚合物电解质受到温度的限制,因为它们在室温下的高结晶度导致低导电性。满足离子电导率通常需要较低的结晶率来促进聚合物的链段运动,实现离子快速导电[5]。值得注意的是,在聚合物基体中加入陶瓷纳米颗粒,在提高固体聚合物电解质离子电导率的各种方法(添加增塑剂、接枝和交联改性)中,表现突出。因为它不仅能提高离子电导率,还能提高电化学稳定性和机械强度。因此,陶瓷与聚合物相结合的电解质CSEs同时具有二者的优点,受到越来越多的关注。将陶瓷填料分散在聚合物基体中,可以在一定程度上提高固体聚合物电解质的离子电导率和力学性能。一般陶瓷填料可以是非锂导电填料,包括Al2O3、SiO2、ZrO2;也可以是锂导电填料,如Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1+xAlxTi2x(PO4)3(LATP)和Li1+xAlxGe2x(PO4)3(LAGP)等[6]。然而,由于陶瓷纳米颗粒的纵横比较短,不能提供远程和连续的锂离子传导通路,导致离子电导率的增强有限。LIU等[7]发现高纵横比的陶瓷纳米线可以提供更长的离子导电通道,与纳米颗粒填料相比具有更高的离子导电性。此外,当陶瓷颗粒达到一定数量时,很容易造成颗粒聚集。这将导致界面相体积分数的降低和渗透接口网络的破坏,限制CSEs性能的进一步提高[8]。而且,用固体电解质代替液体电解质所带来的电极与电解质之间的界面问题也不容忽视。由于电极与电解质接触不足导致电池极化较大,离子转移较慢,最终产生固-固界面大于固-液界面。此外,充放电过程中电极体积变化导致电极与电解质的接触加速了劣化,而氧化还原反应中导电性较差的硫体积变化大,导致锂阳极表面电流分布不均匀,从而促进了锂枝晶的生长,由此产生的裂纹导致活性材料与导电/电解质之间的分离[9]。

2 固体聚合物电解质的离子导电机制

离子传导能力是衡量锂离子电池性能的重要指标,对于复合聚合物电解质(CPE)而言,锂离子在传导过程需要先后经过聚合物基体组织、掺入的填料以及基体与填料之间的界面进行离子传导能力,了解锂离子在以上三者中的输运机制,对制备高性能固体电解质具有重要的实际应用价值。

2.1 聚合物基体中的离子输运机制

将锂盐溶解到聚合物基体中,可以得到聚合物固体电解质,特别是溶解在聚合物电解质中的锂盐必须具有较低的晶格能才能使Li+离子解离。用作聚合物固态电解质的聚合物(PEO、PAN、PPC等)一般含有极性官能团,这些官能团易于容纳锂离子并形成聚合物-盐配合物。在聚合物基电解质中,Li+可与聚合物链中的一些极性官能团配位迁移,聚合物链中连续的节段运动产生自由体积,这有助于Li+从一个配位位点转移到另一个配位位点或从一个链条到另一个配位位点。而且,锂离子主要弥散在非晶态区,锂离子运输可通过非晶态相的链段运动(通过“自由体积”域)发生,如链间扩散、移位或链内扩散[10]。因此,非晶态相越高,离子电导率越高,聚合物的非晶态性质可从玻璃化转变温度中检测出来。玻璃化转变温度越低,聚合物中的非晶相越高。降低聚合物的结晶度和设计低相对分子质量链是诱导更高的节段迁移率和离子传导的其他有效策略。聚合物共混也是提高离子电导率的常用方法。在这种情况下,研究者探索了多种以PEO为基础的嵌段共聚物、接枝共聚物和超支化共聚物共混聚合物,以降低骨架聚合物的结晶度[11]。低相对分子质量PEG(n=9)在室温下具有非常高的离子电导率(约0.1 S/m),而n超过9的链由于高相对分子质量链的运动受限而表现出较低的离子电导率。然而较低的PEG链在室温下是液体,不能用作聚合物固态电解质。它们可以接枝到聚合物宿主上作为聚合物固态电解质,尽管其离子导电性有所降低。

聚合物固态电解质的另一个主要缺点涉及离子传导过程中的阴离子迁移,这对活性锂离子载体是有害的,是一个主要的限制因素。此外,聚合物固态电解质的厚度也非常关键,因为较厚的聚合物固态电解质层会由于较长的离子传输路径而在很大程度上阻碍离子运动。聚合物固态电解质的厚度应尽可能低,以尽量减少电池中的离子传导路径。

此外,互穿聚合物网络(IPN)也有利于提高离子电导率。增塑剂的加入可以通过提高固相萃取的非晶含量和链运动来提高离子电导率,增塑剂基本上是一些有机溶剂(离子液体也是)。然而,这种液体增塑剂的加入会导致机械稳定性的损失和准固体聚合物或凝胶型固态电解质的形成。在聚合物基体中,离子运输涉及复合聚合物电解质中的路易斯酸碱型的相互作用,其中聚合物相充当离子运输载体,纳米填料中的Lewis酸锂离子和Lewis酸基团可能会与聚合物基体形成配合物。然而,宿主聚合物和纳米填料之间的氢键对链进行扰动,增加了自由空间体积,并增加了离子运输的强度。此外,陶瓷/填料表面基团可能作为宿主聚合物与阴离子的交联中心,降低了结构重组趋势,增加了离子运输的强度。

聚合物-盐-填料之间的不同相互作用可能有助于改善杂化复合聚合物电解质中的离子运输。因此,低结晶的聚合物电解质实现高离子电导率至关重要。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种在较低温度下以非晶态相为主的聚合物。锂离子的输运可以通过PMMA和锂盐中[C—O]之间的配位断裂/形成来实现[12]。另一种常见的聚合物电解质是聚偏氟乙烯(PVDF),它是一种在聚合物链上具有电偶极子的半结晶聚合物[—CH2—CF2—],这使得PVDF具有高介电常数[13]。高介电常数对于聚合物固体电解质避免电子传导很重要,从而有助于分离锂盐以获得更多的游离锂离子。

2.2 锂导电填料中的离子输运机制

复合聚合物电解质中的另一个重要组成部分是掺入填料,可分为惰性填料和活性填料。惰性填料本质上不能运输锂离子,而活性填料是本质上的离子导体。常用的活性填料有钙钛矿型、NASICON型、石榴石型和硫化物型陶瓷[16]。对于这些离子导体来说,离子输运依赖于移动的空位或间隙离子,这有助于提高离子电导率。钙钛矿型ICEs具有典型的ABO3(A=La、Sr或Ca;B=Al或Ti),其中锂离子可在A位掺杂形成室温下具有高离子电导率的Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)。NASICON型ICEs具有NaM2(PO4)3(M=Ti、Ge或Zr)的共同结构,最初是作为钠离子导体开发的。将Na+替换为Li+后,这些类型的ICEs具有与NaM2(PO4)3晶体结构相似的导锂能力。另一方面,由于Ti4+与锂金属反应,被还原为Ti3+,NASICON型ICEs与锂金属阳极的兼容性较差。石榴石型ICEs可以表示为A3B2(XO4)3(A=Ca、Mg、Y或La;B=Al、Fe、Ga、Ge、Mn、Ni或V、X=Si、Ge或Al)。目前,最流行的石榴石型ICEs之一是Li7La3Zr2O12(LLZO),LLZO对锂金属具有惰性,与锂金属阳极具有优异的化学稳定性,但锂枝晶的生长和与电极界面接触不良限制了其在固体电池领域的进一步发展。硫化物型ICEs由于其较高的离子电导率(0.1～1 S/m)和更宽的电化学窗口,在固体电解质中显示出巨大的潜力。复合聚合物电解质常用的无机陶瓷填料为粉末状,由于无机陶瓷填料与有机聚合物基体相容性较差,容易发生团聚。此外,这些无机陶瓷填料在成膜过程中由于质量较大而容易析出,Li+的聚集和沉淀问题是Li+连续输运的长期难题;另一个缺点是掺入的无机陶瓷填料在聚合物基体中随机分布,不能提供长距离连续的锂离子传导通路。相比之下,陶瓷三维骨架不仅可以提供连续的长距离离子传输途径,还可以避免填料在聚合物基体中的团聚和沉淀,从而大大提高了离子导电性。

2.3 聚合物/填料界面中的离子输运机制

除了上述复合聚合物电解质中的锂导电机制外,在聚合物/填料界面中还可以实现快速离子传输。掺入的填料(活性和非活性过滤器)作为固体增塑剂,增塑剂的加入可以通过提高固相萃取的非晶含量和链运动来提高聚合物电解质的离子电导率。大表面积的纳米填料可以降低填料/聚合物界面附近聚合物基体的结晶度,形成更多的非晶态区域,这有利于聚合物链的运动。此外,填料表面基团与阴离子之间的Lewis酸碱相互作用是形成Li+快速传导界面的主要原因。填充物表面的一些酸性基团表现为路易斯酸中心,可以吸收聚合物基体中的阴离子,从而促进锂盐的解离,从而释放更多的自由锂离子。聚合物/填料界面的快速锂离子传导可能来自于掺入填料表面的氧空位,一般来说,氧空位有利于离子电导率的提高[17]。氧空位的存在可以促进锂离子从一个空位跳跃到另一个空位,从而形成一条连续高速的锂离子传导通路[18]。活性/惰性填料表面的氧空位形成了带正电荷的表面,可以在无机填料的正电荷表面与聚合物基体中锂盐的阴离子之间形成很强的键合作用,促进了锂离子的迁移率,并使离子在填料/聚合物界面处快速传输。界面处锂离子快速传导的另一机制是空间电荷效应。具有不同化学势的两种材料接触时形成空间电荷区,缺陷在电位差的驱动力下重新分布[19]。在陶瓷填料中,锂空位和锂离子分布均匀,当引入第二相时,如聚合物基体,由于界面化学势,陶瓷晶格点位内的锂离子转移到表面点位。这种迁移导致陶瓷填料表面Li+含量高,空位含量低,有利于离子快速传导。

3 展望

聚合物电解质由于其良好的机械性能,界面接触能力和电化学稳定性,在固态电解质研究过程中受到广泛关注。鉴于目前聚合物固态电解质中所存在的问题,日后的研究方向可能主要集中在：①将本身具有锂离子传输作用的无机固态电解质如Li7La3Zr2O12、Li10SnP2S12等与聚合物有效复合,充分发挥聚合物与无机固态电解质各自的优点,制备既有良好机械性能,又能在室温下具有较高离子电导率的复合电解质;②探究无机填料形貌对于提高复合电解质电导率的影响也将会是研究者关注的热点;③众多一维、二维材料由于能够构建离子传输网络,使锂离子在其中能够沿路径快速传输,在构建无机-有机复合电解质方面具有巨大的潜力。随着研究的不断深入,PEO基聚合物电解质有望代替液态电解质,成为构建下一代安全可靠锂离子电池的重要基石。