一种快速测定土壤中重金属元素的方法确认*

吴晓婷，黄敏茹，李 莘，潘海角

(广州建设工程质量安全检测中心有限公司，广东 广州 510440)

土壤重金属的来源有农业施肥、工业污染、农田灌溉、汽车尾气、居民生活垃圾的掩埋，由于土壤的吸附性和重金属元素的难分解性，这些重金属污染一旦进入土壤就无法轻易治理排除，会造成土壤质变，降低农作物的产量，严重者会通过食物链进入人体内部，危害生命健康[1]。随着环保意识的增强，社会对土壤重金属污染问题的关注程度持续提升，国家也出台了相关政策对各类土地进行管控和规范，从源头控制污染产生，同时推动土壤修复工作的进行。如何提升土壤中重金属的监测能力，出具快速准确的检测结果成为环境监测领域的重点研究问题。

目前测定土壤中重金属元素的主要方法中原子吸收光谱法分析成本低、选择性强、灵敏度和分析效率高、分析范围广，且为大多数标准的仲裁法，因此其在土壤重金属的含量测定、形态分析、污染评价上得到广泛应用，是各监测单位土壤重金属监测的首要选择方法。前处理方法有电热消解法、石墨电热消解法、微波消解法[2]。电热消解法用酸量大且为分次加入，费时费力，敞开式消解也容易引入污染[3]。微波消解法消解速度快，加热均匀，试剂用量少，且由于其消解过程的密封性，可使易挥发元素保留在溶液中，提高了测定的准确性[4-5]。因此有关微波消解用于土壤中重金属测定方法的研究较多，但这些研究均需在消解后进行赶酸处理，实际操作中赶酸终点不好控制且耗时长。对研究如何进一步优化微波消解-原子吸收光谱法测定土壤中重金属元素的方法程序是有必要的。

试验通过优化关键步骤得到一种快速准确测定土壤中重金属元素的方法，该方法消解后不需要赶酸，极大提高测定效率，对该方法进行确认，检出限低，精密度高，回收率好，可应用于实际样品。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

PinAAcle 900T原子吸收光谱仪，Perkin EImer；微波消解仪，上海新仪；万分之一电子天平，上海天美。

金属标准溶液，坛墨质检；土壤标准物质ERM-510205，生态环境部标准样品研究所；硝酸、盐酸、氯化铵(均为分析纯)；氢氟酸(优级纯)；实验室用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 实验过程

称取0.25 g左右样品(精确至0.1 mg)于消解罐中。用水润湿后加入2 mL盐酸、6 mL硝酸、2 mL氢氟酸，消解程序见表1。待消解液冷却后转移至预先加入5 mL 10%氯化铵溶液的50 mL容量瓶中，纯水定容，静置1 h，取上清液待测。量取梯度标液用10%的硝酸溶液配置成标准曲线，上机测定。

表1 改良的消解程序

1.2.2 仪器条件的设置

仪器条件设置见表2。

表2 仪器设定条件

2 实验过程讨论

由于重金属元素大部分包裹在土壤的矿物晶格内，晶格较稳定，且铬、铜等元素易形成耐高温的氧化物，消解温度太低往往会导致消解不完全，因此本试验将消解程序的最高消解温度提升，消解时间延长以有效打破土壤矿物晶格析出重金属元素[6]。盐酸在土壤金属的消解体系中仅作为辅助酸使用，无氧化性[7]，因此为防止盐酸的易挥发性导致微波消解仪的老化故障，将消解程序中盐酸用量降低至2 mL。为了保证标准曲线与实际消解样品测定环境的一致性，往往需要将消解液进行赶酸。但赶酸过程耗时长且重现性差，本试验通过对消解完直接转移定容后的试样进行酸度确定，发现消解后不赶酸直接纯水定容的溶液酸度与10%的硝酸接近，因此通过配置以10%硝酸为溶剂的标准曲线来控制测定背景的一致性。对比标准方法HJ 491[8]操作步骤与优化后的测定程序1.2.1对土壤中重金属元素测定准确性的影响，结果见表3。

表3 两种操作程序测得ERM-510205中重金属元素含量

从表3中可知用优化后的测定程序测得的结果均在标准值不确定范围内，而标准方法测得个别元素的含量偏低，对总铬、总铜等高温元素影响较为明显。通过对比实验可知改进后的测定程序可有效提高土壤中重金属元素测定的准确度，且该方法不需要进行赶酸，极大地提高了分析效率。

综上，测定方法1.2.1可以快速准确地测定土壤中重金属元素铬、铅、镍、铜、锌。为验证该方法是否适用于实际样品测定，对该方法进行确认，以下为方法确认过程。

3 实验方法确认

3.1 线性关系

用10%硝酸溶液将各金属标准储备液逐级稀释配置成标准系列溶液，上机测定，结果见表4，回归系数R2均>0.999，线性关系良好。

表4 各元素线性关系

3.2 方法检出限

取7个空白消解罐分别加入1.50 mL 10 mg/L铅标液、0.75 mL 10 mg/L铬标液、0.50 mL 10 mg/L镍标液、0.10 mL 10 mg/L锌标液、0.10 mL 10 mg/L铜标液，按样品分析步骤进行测定，计算各元素的方法检出限，当称样量为0.25 g时结果见表5。

表5 各元素检出限

3.3 方法精密度

同时称取7个实际土壤样品按1.2.1的方法进行重复性试验，实验结果见表6。由表6可知各元素的相对标准偏差在1.64%～5.10%，方法的精密度好。

表6 各元素精密度

3.4 方法准确度

同时称取13个土壤样品，其中6份分别加入0.50 mL 10 mg/L铅、铬、锌、铜标液，1.00 mL 10 mg/L镍标液，另外6份分别加入2.50 mL 10 mg/L铅、铬、锌、铜标液，5.00 mL 10 mg/L镍标液，按1.2.1的方法进行重复性试验，上机测得本底样品、低浓度加标样品、高浓度加标样品中各金属含量，计算得各金属平均加标回收率，结果见表7。由表7可知土壤中五种重金属低浓度平均加标回收率为91.2%～106.4%，高浓度平均加标回收率为 93.9%～108.6%，准确度好，满足试验要求。

表7 各元素加标回收率

4 结 论

通过优化消解程序和确定标准曲线酸度后得到的改进方法可有效提高测定准确度，前处理过程不需赶酸也可获得满意结果，节省赶酸耗费的时间，该方法相较于传统方法前处理时间可以减少约3 h，检测效率高，重现性好。

用实际样品对方法进行验证，结果表明，采用该方法对土壤中五种重金属元素进行测定的标准曲线相关系数均>0.999，检出限为1.40～7.30 mg/kg，精密度为1.64%～5.10%，平均加标回收率为91.2%～108.6%，验证效果良好，该方法可用于实际样品测定，也为土壤污染快速溯源和防治工作提供检测依据。

土壤中重金属含量的快速准确测定是土壤环境监测的基础，在提高检测技术的同时也要加大对土壤重金属污染的实地调研力度，实时监控土壤污染现状，防胜于治，之后可将改进的方法应用于实际监测，通过具体的数据分析制定针对性的防治方案，保护土壤环境，保障人民群众的身体健康。