银合金废料中银的回收研究*

高 凯，赵星晨，庞继明，孙晓亮

(西安瑞鑫科金属材料有限责任公司，陕西 西安 710016)

银是重要的工业原料，因其良好的导电、导热性，被广泛应用于航空、航天、电子及半导体等行业领域，在实际应用中，镍、铜等元素的添加可显著改善银基合金的性能，如镍的添加可以提升银基合金的强度及耐腐蚀性，铜的添加可以提升合金的硬度和强度，随着产业转型的需求，加强银基合金废料中银的回收，可有效促进国民经济的发展[1-3]。

银基合金中银的含量往往较高，二元合金中其含量一般超过70%，对其进行湿法回收可提升银的利用效率、提升银基废料利用的附加值，其回收意义显著，但银的湿法回收往往需要用到硝酸，对其浸出过程进行研究，可有效指导硝酸用量，规范硝酸量的使用，并促进银的回收利用价值。本文以银镍和银铜混合废料为研究对象，采用湿法化学法对其中的银进行了回收[4-7]。

1 实 验

1.1 实验原料、试剂及仪器

AgCu、AgNi废料、屑状、质量分数约67%，HNO3(w：63%，分析纯)，HCl(w：37%，分析纯)，NH3·H2O(w：28%，分析纯)，水合肼(w：80%，分析纯)，去离子水。

实验设备：烧杯、天平、平板电炉、漏斗、玻璃棒、抽滤瓶、真空泵、温度计、电热鼓风烘箱。

测试设备：电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 实验流程

以AgCu、AgNi废料为研究对象，采用硝酸加热溶解，溶解得到的浸出液过滤后加入盐酸得到氯化银沉淀，过滤氯化银沉淀，采用去离子水洗涤，将氯化银沉淀洗涤至近中性，而后向洗涤干净的氯化银沉淀中加入适量氨水，再添加水合肼在加热状态下还原氯化银沉淀，得到海绵银，将海绵银过滤后洗涤、烘干得到干净的海绵银制品，具体回收流程如图1所示。

图1 银基废料回收基本流程

2 银基废料回收实验结果及讨论

2.1 银基废料中银的浸出实验

实验用原料为AgNi、AgCu废料，形貌为混合屑状，以100 g废料为原料，考察了硝酸体系下，硝酸浓度、固液比、反应温度和反应时间等因素对于银基废料中银浸出率的影响规律，实验具体参数影响规律如下所示。

2.1.1 硝酸浓度对银基废料中银浸出率的影响规律

实验选择原料为废料100 g，选择固液比为6∶1，反应温度设定为80 ℃，反应时间为2 h，考察了硝酸浓度对于银浸出率的影响规律，结果如图2所示。

图2 硝酸浓度对银基废料中银浸出率的影响

由图2可知，当硝酸浓度为2.5 mol/L时，银的浸出率约为78%；当升高硝酸浓度为3 mol/L时，银的浸出率提升到约88%，硝酸浓度和量的提升有利于反应速率的增加；继续升高硝酸浓度为3.5 mol/L，这时银的浸出率显著上升，达到约97%；提升硝酸浓度到4.0 mol/L后，银的浸出率达到99.5%，几乎接近100%浸出，此时酸的浓度和量有助于银的完全浸出，浸出速率合适；综合考虑设定硝酸浓度为4.0 mol/L，可有效浸出几乎全部的银。

2.1.2 固液比对银基废料中银浸出率的影响规律

实验选择原料为废料100 g，选择硝酸浓度为4.0 mol/L，反应温度设定为80 ℃，反应时间为2 h，考察了固液比对于银浸出率的影响规律，结果如图3所示。

图3 固液比对银基废料中银浸出率的影响

由图3可知，当固液比为4∶1时，银的浸出率约为81%，不能有效实现银基废料中银的浸出；提升固液比为5∶1时，银的浸出率提升到约90%；继续提升固液比为6∶1 时，此时银的浸出率达到99.5%，酸和银的量此时达到平衡；继续提升固液比为7∶1和8∶1时，银的浸出率也几乎达到100%，因此综合考虑硝酸的用量、处理的溶液体积等因素，选定固液比为6∶1，此时硝酸可以有效浸出几乎全部的银。

2.1.3 反应温度对银基废料中银浸出率的影响规律

实验选择原料为废料100 g，选择固液比为6∶1，硝酸浓度为4.0 mol/L，反应时间为2 h，考察了反应温度对于银浸出率的影响规律，结果如图4所示。

图4 反应温度对银基废料中银浸出率的影响

由图4可知，当反应温度为60 ℃时，银的浸出率约为83%；当升高温度到70 ℃时，银的浸出率快速上升到约95%；继续提高反应温度到80 ℃时，保持反应时间为2 h，几乎所有的银基废料均实现了溶解，此时经分析计算得到银的浸出率约为99.5%，此时反应条件下已实现较好的浸出效率；当反应温度升高到90 ℃时，反应速率更快，银基废料也几乎实现100%的溶解浸出，但综合考虑能耗问题，选择反应温度为80 ℃。

2.1.4 反应时间对银基废料中银浸出率的影响规律

实验选择原料为废料100 g，选择固液比为6∶1，硝酸浓度为4.0 mol/L，反应温度为80 ℃，考察了反应时间对于银浸出率的影响规律，结果如图5所示。

图5 反应时间对银基废料中银浸出率的影响

由图5可知，当反应时间为1 h时，银的浸出率约为90%，反应刚开始时，废料溶解速率极快，随着反应的进行，酸逐渐被消耗，溶液中酸浓度降低，金属物料浓度逐渐升高，引起反应速率的降低，银的浸出率为90%；延长反应时间到1.5 h，溶液中剩余的酸和金属继续进行反应，此时银的浸出率上升到约96%；继续延长反应时间，反应速率略微减缓，当反应时间为2 h时，此时废料几乎完全溶解，银的浸出率接近100%；继续延长反应时间到2.5 h时，溶液中气泡几乎完全消失，溶液平稳加热，此时废料已经完全溶解，综合考虑能耗以及反应效率等因素，选择反应时间为2 h，此时效率最高，同时可实现废料中银100%的浸出。

2.1.5 银基废料中银的浸出实验小结

本结针对AgCu、AgNi废料，选用硝酸进行溶解浸出，综合考虑了反应过程中硝酸浓度、反应固液比、反应温度以及反应时间等因素对银基废料中银的浸出率的影响规律，经过实验验证，综合考虑硝酸用量、反应效率以及能耗等因素，本文选择的银基废料浸出工艺为反应硝酸浓度4.0 mol/L，反应固液比为6∶1，反应温度为80 ℃，反应时间为2 h，此时银基废料中银的浸出率为99.5%，几乎可实现银的全部溶解浸出。

2.2 浸出液中银的回收实验

2.2.1 盐酸沉淀氯化银实验研究

银基废料溶解浸出液过滤后采用盐酸沉淀，向过滤后的浸出液中加入一定量盐酸后搅拌静止，待氯化银沉淀沉降后取上清液过滤后送样分析上清液中银浓度，再向其中加入盐酸，直到溶液中不产生白色沉淀为止。本小结考察了盐酸用量对于氯化银沉淀率的影响规律，选用盐酸为浓盐酸，相关实验数据如图6所示。

图6 盐酸用量对氯化银沉淀率的影响

由图6可知，当盐酸加入量为60 mL时，银的沉淀率约为70%，当加入量为理论用量75 mL时，银的沉淀率约为96%，继续增加用量到85 mL时，银的沉淀率上升到99%，继续增加用量到95 mL时，几乎所有的银均以氯化银沉淀的形式存在。由实验可知，当盐酸加入量仅仅为理论用量时，不能保证溶液中银的全部沉淀，这可能是因为化学平衡以及溶液中其它杂质元素的干扰导致的，为保证几乎所有的银均被沉淀下来，在盐酸沉淀硝酸银实验中我们选择盐酸的加入量为95 mL，此时盐酸的加入量约为盐酸理论用量的1.25倍。

2.2.2 氯化银的还原实验

氯化银沉淀经过滤后洗涤，用纯水洗涤至近中性，而后向洗涤干净的氯化银中加入适量氨水，搅拌混匀后再添加水合肼进行还原操作，还原在加热条件下进行。实验过程中观察了水合肼用量对于氯化银还原过程的影响变化，当水合肼用量为氯化银还原理论用量47 mL时，加热还原15 min，白色的氯化银逐渐转变为灰色的海绵银，但海绵银中依然夹杂有较多的白色氯化银，这是因为加热过程中水合肼挥发、微量杂质元素影响、氯离子存在以及化学平衡等因素影响导致氯化银不能被完全还原，继续加入水合肼到65 mL时，白色沉淀明显减少，但灰色海绵银中依然清晰可见白色沉淀物，说明反应依然没有进行完全，继续加入水合肼到85 mL，白色沉淀已几不可见，说明还原反应几乎完全进行，为保证氯化银100%的还原，继续补加10 mL水合肼，而后加热保温约30 min，进一步保证氯化银的彻底还原。还原实验中，受实验实际因素的影响，水合肼用量约为理论用量的1.8～2倍。

还原完成后，将海绵银过滤、洗涤、烘干，得到成品，所得产物烘干后经手持X荧光分析，银纯度大于99.8%，经计算银回收率超过99%。

2.3 海绵银的表征

将回收的海绵银送XRD进行分析，清晰可见(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)以及(3 1 1)等晶面且无杂峰，其XRD特征峰完全匹配银的特征峰卡片04-0783，回收的海绵银晶体为标准的面心立方结构。其XRD图如图7所示。

图7 海绵银的XRD图片

将海绵银送扫描电镜进行观察，其宏观结构为多孔疏松状，符合海绵银的宏观形貌特征，提升扫描倍数，可知微观状态下海绵银由粒径约5 μm的球形或类球形颗粒团聚堆积而成，较小的微米级球星尺寸也造成了其宏观状态下的多孔疏松形貌。相关SEM照片如图8所示。

3 结 论

银具有良好的导电导热性被广泛应用于工业领域，对其二次资源回收意义显著，本文以银镍、银铜废料为原料，选择合适的湿法工艺对其中的银金进行了分离回收，所得结论如下：

(1)对于银基废料，选定了合适的浸出工艺参数，有利于规范指导强污染性物质硝酸的使用量，本文中选定的浸出实验参数为硝酸浓度4.0 mol/L，固液比6∶1，反应时间80 ℃，反应时间2 h，在此条件下可有效实现银的浸出；

(2)硝酸银沉淀过程，盐酸用量最好不低于理论用量的1.2倍；还原过程，水合肼用量最好不低于理论用量的1.8倍。

(3)回收的海绵银为标准立方结构，经X荧光分析，回收的银纯度大于99.8%，银回收率超过99%。