钇掺杂ZrO2/PEO复合固态电解质的制备及性能研究

韩 伟，王天祺，苏 辉，范立双，周治萍，冯 静

(1 泰州学院医药与化学化工学院，江苏 泰州 225300；2 哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150200；3 泰州学院，江苏 泰州 225300)

对于锂离子电池，液态电解质在提供高离子传输效率的同时，由于其中有机溶剂易燃、易挥发等性质，难以避免地为液态锂离子电池带来了不可忽视的安全问题。使用固态电解质代替传统的液态电解质，是针对该问题可能的解决方法之一。因此，固态电解质成为了近年的研究热点。

聚合物电解质由于其良好的力学性能、界面接触能力和电化学稳定性，在固体电解质的研究中得到了广泛的关注[1]，其中PEO是研究最为深入的聚合物之一。PEO是一种高极性的聚合物，它与常见的锂盐有良好的相容性，且能够一定程度上促进锂盐在聚合物基体中的解离[2-3]。聚合物电解质中的常用锂盐包括LiClO4、LiPF6，LiBF4、LiTFSI和LiAsF4等[4-5]。

复合聚合物电解质是在制备过程中将无机填料添加到锂盐、聚合物体系中得到的一类固态电解质。无机物在聚合物中均匀的分散，能够起到打乱聚合物链段有序排列的作用，从而减少聚合物基体中的晶相占比，增加电解质室温下的离子导电能力，同时无机填料的引入能够显著改善聚合物电解质的物理性能[5]。自从Steel等[6]首次向聚合物电解质中添加无机材料得到复合电解质，证明了通过该手段提升电解质膜电化学性能、物理性能的可行性，越来越多的研究者尝试通过有机-无机复合的方式尝试制备高性能的复合聚合物电解质。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

MBRAUN手套箱，布劳恩公司；ZKF030真空干燥箱，上海实验仪器厂；CHI660D电化学工作站，上海辰华；BTS00506C8新威电池测试系统，深圳新威尔；JH-80扣式电池封装机，深圳美森机电；SU8010扫描电子显微镜，日本HITACHI。

氧化钇稳定氧化锆99.9%，乙腈AR，无水乙醇AR，聚氧化乙烯Mw=500万，氧化锆99.9%，磷酸铁锂，金属锂。

1.2 实验方法

1.2.1 固体聚合物电解质的制备

出于操作简便、流程短的目的，采用溶液浇铸法制备PEO/YSZ复合电解质。

通过引入无机惰性填料YSZ，对PEO聚合物电解质进行改性，制备PEO/YSZ复合电解质。将一定量的YSZ、LiTFSI加入到盛有适量乙腈溶剂的烧杯中搅拌至分散均匀，再向其中按照EO/Li=16∶1的比例加入干燥的PEO，在磁力搅拌器上搅拌24 h得到凝胶状溶液，之后通过溶液浇铸法制备不同YSZ含量的YCPE复合电解质，无机填料在复合电解质中的质量百分比设置为1%、3%、5%、10%。研究无机惰性填料YSZ对复合电解质性质的影响规律。

1.2.2 电极的制备

本文进行的全固态电池测试中，选择磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料，金属锂作为负极，装配全电池进行充放电试验。磷酸铁锂电极片的制备过程为：

(1)混料

按照7∶1∶1的质量比分别称取活性物质磷酸铁锂(LFP)、粘结剂PVDF溶液(质量百分比为5%)、导电剂Super P，置于称量瓶中，搅拌处理24 h使原料均匀混合。

(2)涂覆

在集流体铝箔表面上将混合好的正极活性物质浆料缓慢涂覆，之后将集流体在65 ℃的真空干燥箱中放置12 h，得到烘干的极片。

(3)冲片

用直径12 mm的圆柱形模具将干燥的极片切割为片状，准备用于组装纽扣电池。

2 结果与讨论

2.1 YSZ/PEO复合电解质的制备

不同YSZ含量的PEO/YSZ复合电解质如图1所示。

图1 不同YSZ含量的YCPE复合电解质

当YSZ质量比为1%时，YCPE电解质膜呈白色透明状，表面平整均匀，在一定大小的应力拉伸下易发生断裂。随着YSZ的含量增加，复合电解质膜的颜色逐渐加深，膜的抗拉伸能力增强。当YSZ含量增大至10%时，电解质膜呈白色，表面整体平整而部分区域存在少量颗粒聚集，此时电解质膜的抗拉伸强度最大。

2.2 YSZ/PEO复合电解质的形貌表征

YSZ/PEO复合电解质的元素分布如图2所示。

在YCPE复合电解质的制备过程中，YSZ粉体在乙腈中充分搅拌至均匀分散。不同YSZ含量下，复合电解质膜的SEM如图2(a)所示，可以观察到电解质膜表面均匀平整，YSZ在聚合物基体中分散充分无明显的团聚现象。然而当YSZ含量过高时，电解质膜表面部分存在少量大颗粒的YSZ，这是过高浓度的颗粒状YSZ在搅拌以及干燥过程中团聚造成的。由YSZ/PEO复合电解质的元素分布图2可知，S元素在电解质膜中整体分布均匀，即LiTFSI在聚合物中充分分散，无明显偏聚。通过Y、O元素在电解质膜中的分布情况，可以确定YSZ在PEO基体中分布均匀，没有明显的团聚现象。

2.3 YSZ/PEO复合电解质的热稳定性能

为保证电解质具有足够高的离子电导率，以PEO为基体的复合聚合物电解质常在高于室温的条件下工作，因此它应该具有充分的热稳定性，同时良好的热稳定性能够防止电池在发生放热等高温情况下发生短路等问题，是电解质安全性能的重要指标之一。

YCPE与PEO/LiTFSI聚合物电解质的TG曲线如图3所示。在温度小于300 ℃的范围内，电解质的质量随着温度的提高有小部分缓慢损失，推测其原因是电解质中存在少量的有机溶剂乙腈，在干燥处理过程中没有完全去处。当温度高于300 ℃时，电解质中的PEO基体开始快速分解，并且YCPE的分解温度略高于聚合物电解质，直到温度接近500 ℃，PEO的热分解过程基本结束。总体而言复合电解质YCPE的热稳定性能良好，在低于60 ℃的温度范围内，没有明显的分解现象。大多数情况下，为保证PEO基聚合物电解质具有充足的离子导电能力，电解质组装的电池常在60 ℃的条件下进行工作。实验中制备的PEO基固态电解质具有良好的热稳定性，能够保证全固态电池的正常工作。

图3 PEO聚合物电解质与YCPE的热重曲线

2.4 YSZ/PEO复合电解质的全固态电池测试

LFP/YCPE/Li全固态电池的电化学性能如图4所示。

图4 LFP/YCPE/Li全固态电池的电化学性能：0.5 C下循环性能(a)；0.5 C下充放电电压曲线(b)；

由图4(a)可知，在0.5 C的电流下，LFP/YCPE/Li的初始放电容量为164.5 mAh/g，循环50次后的放电容量为156.3 mAh/g，容量保持率95.2%。图4(b)为全电池在0.5 C电流下的充放电电压曲线，可以观察到循环次数增加的同时电池电压变化不大，全电池的循环能力较好。在1 C电流下，全电池的容量有所下降，初始容量为150.5 mAh/g，循环50次后电池的容量降低为142.5 mAh/g，最终的容量保持率94.7%。在前40圈内，全电池的充放电容量保持稳定，具有良好的循环能力，循环超过40次后电池的效率有所降低，这可能是少量聚合物在大电流下分解导致的。图4(d)为全电池在1 C电流下的充放电电压曲线，随着充放电进行电池的充放电电压变化不大。

YCPE组装的全固态电池在0.5 C和1 C的电流下，均表现出了更大的初始放电比容量，并且能够稳定工作50圈，充放电过程中电压曲线平稳，同时始终保持了较高的放电比容量。证明了YSZ无机填料对电解质的锂离子导电能力、电化学稳定性等有显著的提升。

3 结 论

本实验通过混合YSZ与PEO、LiTFSI制备了YSZ/PEO复合聚合物电解质并进行性能测试。当YSZ质量百分比为5%时，YCPE的导电性能最好。然后对YCPE的电化学稳定性进行测试，最后以LiFePO4为正极、Li作为负极组装全固态电池，测试全电池的循环能力，证明了YSZ无机填料对电解质的锂离子导电能力、电化学稳定性等有显著的提升。本工作为YSZ/PEO复合电解质研究提供了有益的参考。