碱激发烧结砖粉力学性能与水化机理研究

马祖旭　于基宁　杨华美　李丹　魏厚振　刘昊

摘要：废弃烧结砖约占城市建筑垃圾总量的50%，将其任意堆放与丢弃给环境造成极大负荷。为寻求废弃烧结砖的资源化利用新途径，以磨细的废弃烧结砖粉为原料，用水玻璃和NaOH为复合碱性激发剂制备碱激发胶凝材料，研究了水玻璃模数、Na2O含量对碱激发烧结砖粉力学性能的影响，并结合水化热、X射线衍射和扫描电镜等测试技术，揭示了碱激发烧结砖粉的水化作用机理。结果表明：碱激发烧结砖粉抗压强度随水玻璃模数和Na2O含量的增加均呈先增大后减小的变化趋势，当水玻璃模数为1.8、Na2O含量3.0%时，试样28 d抗压强度最高，可达1.70 MPa，可做辅助胶凝材料使用。随着水玻璃模数减小或Na2O含量增加，碱激发烧结砖粉浆体水化反应诱导期延长，加速期第二放热峰出现时间延后；放热总量随水玻璃模数减小而先增加后减小，随Na2O含量增加而增加。碱激发胶凝材料微结构演变中，当水玻璃模数和Na2O含量过高或过低时，均会阻碍水化产物N-A-S-H凝胶的生成，增加孔隙率，进而影响试样抗压强度的增长。

关 键 词：烧结砖粉； 碱激发； 水化热； 抗压强度； 水化机理

中图法分类号： TU522 文献标志码： ADOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2023.06.029

0 引 言

随着城镇化进程的加快，中国每年因拆除建筑物而产生的固体废弃物总量高达10亿t，其中废弃烧结砖约占50%左右，大量的废弃烧结砖作为建筑垃圾被丢弃、堆存、填埋，得不到有效的利用，造成较大的环境和资源浪费问题［1］。

目前，国内外在废弃烧结砖再生利用的研究主要涉及两方面：一方面为再生骨料方面，一些学者通过对烧结砖骨料进行表面预处理或掺加矿物掺合料的方式来改善其力学性能［2-4］，烧结砖全部或部分替代天然粗骨料制备低强度混凝土是可行的［5-6］。但利用烧结砖骨料配制的高强度等级混凝土不能完全达到强度要求［7］，此外，由于烧结砖吸水率高且表面粗糙等原因，导致配制的再生骨料混凝土和易性欠佳［8］，使得废弃烧结砖利用率不高。

另一方面是通过物理或化学方式激发烧结砖粉活性，将其作为活性材料使用。研究表明，烧结砖粉中含有大量火山灰活性成分，主要为活性SiO2与Al2O3［9］，在物相中以长石、非晶相等形式存在［10］，可用碱性激发剂激发其潜在活性作胶凝材料使用［11］。氢氧化钠和水玻璃等是制备胶凝材料的常用碱性激发剂［12］，经过大量研究对比发现，复合碱激发剂的激发效果一般优于单一种类碱激发剂［13］，各类碱激发剂的激发效果强弱大致为NaOH+Na2SiO3＞Na2SiO3＞NaOH＞KOH［14］。学者们将烧结砖粉作活性材料部分替代水泥制备砂浆和混凝土，主要通过研究砖粉与水泥水化产物的相互反应来探讨砖粉火山灰活性对砂浆和混凝土力学性能的改善［15］。研究发现，砖粉取代率为10%～15%左右时能够提高砂浆和混凝土养护后期抗压强度［16］，原因在于砖粉的火山灰活性，砖粉中的活性硅铝氧化物能够与水泥水化产生的Ca（OH）2反应生成CSH等凝胶，达到填充孔隙、提高力学性能的作用［17］。但现有研究没有将烧结砖粉单独作为活性材料，其本身与碱性激发剂反应的水化机理也未探讨清楚。

因此，本文研究了复合碱性激发剂（NaOH+Na2SiO3）对砖粉活性材料水化行为、力学性能、水化产物和微观结构的影响。采用抗压强度对比，分析出复合碱激发砖粉活性材料的最佳配合比。同时，采用等温量热法揭示砖粉活性材料的水化历程。最后分别利用X射线衍射和扫描电子显微镜（SEM）分析复合碱激发砖粉活性材料的水化产物及其微观形貌，进而揭示复合碱性激发剂提高砖粉活性材料力学性能的微观机理。

1 试验材料及方案

1.1 原材料

本次试验采用华新水泥股份有限公司生产的P·C 42.5水泥，其化学成分见表1。试验所用烧结砖粉由某拆迁工地拆除的废弃烧结砖块经磨细制成，对其性能进行测试。烧结砖粉的物理性质、化学组成和矿物组成分别见表1～2和图1～2。由表1可知，烧结砖粉的主要化学成分是SiO2和Al2O3，含量分别占67.36%和17.02%，CaO的含量仅占1.12%，是一种典型的硅铝质材料。如图1～2所示，烧结砖粉中主要的晶体相为石英，并含有少量的长石以及赤铁矿。且除了SiO2结晶峰较高外，其他结晶峰均较低，说明有一定的无定形活性硅铝氧化物［18］。烧结砖粉的颗粒分布曲线见图3，粒径在0.1～300 μm之间，中位粒径为14 μm。

本次实验激发剂采用河南铂润新材料有限公司生产的工业级Na2SiO3粉末（模数3.0）和国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯NaOH，用于调整水玻璃模数。

1.2 试验方案

碱激发烧结砖粉的配比见表3，试验中，水灰比均为0.35，烧结砖粉和水泥掺量分别为98%和2%。

1.2.1 水玻璃（Na2SiO3）模數调节

水玻璃模数表示的是水玻璃中的主要成分二氧化硅（SiO2）与氧化钠（Na2O）的物质的量（通常用n表示）之比，一般用m来表示［19］，计算公式如下：

m=nSiO2/nNa2O

试验中水玻璃模数设定有1.2，1.4，1.6，1.8，2.0。

由于试验采购的水玻璃（Na2SiO3）模数为3.0，根据拟定的试验方案，需要加入氢氧化纳将水玻璃模数由高到低调节［20］，氧化纳含量随着NaOH的增加不断增加。化学反应式为

Na2SiO3+2NaOH→Na2SiO3+Na2O+H2O

另外，不同的碱性激发剂的掺量以Na2O含量占粉体的比值为基准，试验方案设定Na2O含量占粉体的比值分别为1%，2%，3%，4%。另外添加一组不含碱性激发剂试验组，用于对比分析。

1.2.2 试样制备

用500 g固体烧结砖粉末，在碱激发剂的作用下形成净浆，制备3个物理力学性质相同的试样，固体碱性激发剂和水按比例搅拌配制成碱溶液，冷却至室温25±2 ℃；将搅拌均匀的水泥和烧结砖粉放入砂浆搅拌机搅拌1 min，再加入搅拌好的碱溶液，搅拌6 min后注入50 mm×50 mm的圆柱体模具中，在振动台上震荡30 s后抹平成型，裹住保鲜膜后放在室温25±2 ℃下静置24 h；拆模后将试样放入标准养护箱（20±2 ℃，RH≥95%）养护，养护至规定龄期（7 d和28 d）进行抗压强度测试。

1.2.3 水化热

采用TAM Air 8通道水化微热量仪测定浆体7 d的水化放热速率和放热量。按照表4测试碱性激发剂激发烧结砖粉活性过程中的水化放热，分析其水化放热规律。恒温槽温度稳定在-0.02～0.02 ℃；八通道量热计大于24 h的基线漂移<25 uW；基线偏差量-10～10 uW；基线误差量-16～16 uW，量热计最低检测限为4 uW。

1.2.4 微观测试

取压碎的碱激发烧结砖粉试块的中心部分浸泡于无水乙醇中24 h，放于40 ℃的恒温烘箱里烘干，终止水化反应后用于微观测试。

采用Bruke D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）分析碱激发烧结砖粉试样的物相组成，XRD的衍射角度为5°～90°，扫描速度2°/min。

取用部分烘干试样处理成指甲盖大的块状试样，截取平整断面采用Quanta 250型电子显微镜（SEM）分析碱激发烧结砖粉试样的微观形貌。由于试验过程中试样表面存在因电荷聚集产生放电形象，因此在试验前需要对样品的待观测断面进行镀金处理，以免影响图像质量。

2 结果和讨论

2.1 碱激发烧结砖粉试样抗压强度

碱激发烧结砖粉试样7 d、28 d抗压强度随水玻璃模数和Na2O含量变化规律如图4和图5所示。未掺激发剂的烧结砖粉试样7 d、28 d抗压强度仅在0.3 MPa左右，且随龄期增长不明显。碱激发烧结砖粉试样抗压强度随龄期增大而增长。由图4可知，当水玻璃模数一定，碱性激发剂溶液Na2O含量在1.0%～4.0%的范围内变化时，试样7 d、28 d抗压强度随着Na2O含量的增大均呈现出先增加后减小的变化规律。而由图5可知，当Na2O含量一定，水玻璃模数在1.2～2.0的范围内变化时，试样7 d、28 d抗压强度随水玻璃模数增加均呈现先增加后减小的变化规律。当碱性激发剂水玻璃模数为1.8，Na2O含量3.0%时，碱激发烧结砖粉试样7 d、28 d抗压强度均达到最大，分别为1.23 MPa和1.70 MPa。

目前，大部分学者认为无钙体系碱激发胶凝材料反应机理为：碱性激发剂破坏活性硅铝氧化物结构，使得结构中的Si-O和Al-O键发生断裂，先进行“解聚”，形成一系列聚合度较低的［SiO4］4-和［AlO4］5-四面体单元，再脱水“凝聚”，形成-Si-O-Al-的网状结构凝胶物质［14］。水玻璃模数和Na2O含量过低或过高均会影响试样抗压强度［21］：模数过低时，碱激发剂溶液中OH-浓度过高，迅速与烧结砖粉表面的活性SiO2、Al2O3反应形成［SiO4］4-和［AlO4］5-四面体，附着在砖粉颗粒表面，阻碍水化反应进行，不利于水化产物凝胶物质的形成；模数过高时，碱激发剂溶液中OH-的浓度过低，难以完全溶解烧结砖粉中的活性SiO2和Al2O3，形成的少量水化产物不能充分填充试样孔隙［22］。Na2O含量过低，碱性激发剂溶液中OH-浓度较低，难以充分与烧结砖粉发生水化反应，影响水化产物的形成；Na2O含量过高，容易与空气中的CO2反应生成碳酸盐阻碍水化反应的进行［23］，降低试样抗压强度。

因此存在一个最佳的碱性激发剂配比，即水玻璃模数为1.8、Na2O含量3.0%时，使得烧结砖粉中活性SiO2，Al2O3充分被碱性激发剂溶液溶解，经过解聚-聚合反应，形成大量的N-A-S-H凝胶物质填充试样内部孔隙，最大程度提高碱激发烧结砖粉试样抗压强度［24］。

2.2 水化热

图6～7为水玻璃模数1.6时，不同Na2O含量对水化放热速率和放热总量的影响曲线。根据水泥的水化放熱，可将水泥水化分为水化初期、诱导期、加速期、减速期、稳定期5个阶段［25］。未掺碱激发剂的基准浆体只在加速期出现了一个明显的放热峰，在加水反应4 h左右，主要是由于水泥与水接触迅速发生水化反应生成AFt等水化产物而形成［26］。掺碱性激发剂的试验浆体在水化热加速期过程均出现两个放热峰，分别对应AFt和水化硅铝酸钠凝胶形成［27］，水泥的早期水化产物，起到促进试样成型的作用。第一放热峰出现时间稍晚于未掺碱激发剂的基准浆体，在加水反应4～8 h左右（见图6），且放热峰略低于基准浆体，这可能是因为碱性激发剂的加入吸附了微量Ca2+，延缓了水泥的水化［10］；第二放热峰出现在加水反应12～120 h（见图6），在碱性激发剂的作用下，烧结砖粉中的活性SiO2、Al2O3被溶解，结构内部的Si-O和Al-O键断裂，形成［SiO4］4-和［AlO4］5-等四面体结构，接着［SiO4］4-和［AlO4］5-四面体聚合形成水化硅铝酸钠凝胶（N-A-S-H），水化反应进入加速期，第二个放热峰出现，随着N-A-S-H凝胶形成，水化反应进入减速期，最终随着时间的增长水化过程进入较为稳定的阶段。第二放热峰的出现充分说明了碱激发烧结砖粉试样中碱性激发剂与烧结砖粉发生水化反应，形成的N-A-S-H凝胶填充试样孔隙，抗压强度因此得到提高。

由图6和图7可知，随着Na2O含量增加，碱激发烧结砖粉浆体水化反应加速期延长，第二放热峰出现时间延后，且放热峰变宽，放热总量增加。

图8～9为当Na2O含量为3.0%时，不同水玻璃模数对水化放热速率和放热总量的影响曲线。水玻璃模数过低，部分活性SiO2，Al2O3迅速溶解形成［SiO4］4-和［AlO4］5-四面体附着烧结砖粉颗粒表面，影响了水化产物的形成速度。水玻璃模数过高，碱性激发剂溶液中OH-浓度过低，影响活性SiO2，Al2O3的溶解和水化产物的形成。一定范围内，随着水玻璃模数增大，碱激发烧结砖粉浆体水化反应加速期缩短，第二放热峰出现时间提前，放热峰变窄，放热总量呈现先增大后减小的趋势。

2.3 水化产物

2.3.1 SEM-EDS分析

图10～11分别为不同龄期碱激发烧结砖粉浆体的SEM照片和EDS图谱。可以看出，碱激发烧结砖粉浆体中孔隙中有球状凝胶物质填充，且有大量的非晶态絮凝状和网状凝胶物质附着于表面，相比之下，无碱性激发剂试样SEM测试表面为烧结砖粉含有的晶态物质，且无球状或非晶态凝胶物质。

结合EDS图谱可知，碱性激发剂烧结砖粉试样发生的水化反应最终形成的水化产物的主要元素包含Si、Al、Na，可以推测碱激发烧结砖粉发生的水化反应的主要水化产物为水化硅铝酸钠N-A-S-H。养护初期，碱激发烧结砖粉试样中碱性激发剂溶解烧结砖粉中活性SiO2与Al2O3，Si-O和Al-O键断裂，最后聚合形成N-A-S-H凝胶物质填充烧结砖粉颗粒间的孔隙，试样养护前期抗压强度由于N-A-S-H凝胶的填充而增长；随着养护龄期的增长，试样内部持续发生的水化反应形成大量的N-A-S-H凝胶物质，填充试样内部孔隙，附着在烧结砖粉颗粒表面，且从SEM图片中可以发现，养护28 d试样中的球状凝胶与孔隙黏结更加紧密，使得养护后期试样整体结构更加致密，提高了试样养护后期的抗压强度。

2.3.2 XRD分析

碱激发烧结砖粉试样的XRD图谱如图12所示。从图12（a）中可以发现，标准养护28 d后，水玻璃模数1.6，不同Na2O含量下的碱激发烧结砖粉试样XRD图谱基本相似，由于烧结砖粉活性较弱，碱性激发剂与烧结砖粉之间的水化反应是一个长期过程，且水化产物为非晶相的凝胶物质，晶体相之间变化不明显。

图12（b）表示的是水玻璃模数1.6、Na2O含量3.0%时，不同养护龄期下碱激发砖粉浆体的XRD图谱。SiO2晶体和长石等晶体的特征峰随着龄期的增长略微降低，且在衍射角2θ为20°～40°这一范围内出现无定形的弥散峰，为非晶相的N-A-S-H凝胶物质，说明在养护过程中，烧结砖粉中活性SiO2与Al2O3被碱性激发剂溶解，Si-O和Al-O键发生断裂，形成［SiO4］4-和［AlO4］5-四面体，最后聚合形成N-A-S-H凝胶，这种无定形的凝胶起到提高试样抗压强度的效果，该结论与长期抗压强度变化规律和SEM图片分析结果一致。

3 结 论

（1） 水玻璃模数和Na2O掺量是影响碱激发烧结砖粉试样抗压强度的主要因素，随着水玻璃模数和Na2O含量的增大，抗压强度均呈现先增大后减小的变化趋势。当水玻璃模数为1.8、Na2O含量为3.0%时，试样7 d、28 d抗压强度均最高，分别为1.23 MPa和1.70 MPa。

（2） 随着水玻璃模数减小或Na2O含量增加，碱激发烧结砖粉浆体水化反应诱导期延长，加速期第二放热峰出现时间延后；放热总量随水玻璃模数减小而先增加后减小，随Na2O含量增加而增加。结合抗压强度变化规律，水玻璃模数和Na2O含量过高或过低，均会影响碱激发剂和烧结砖粉水化反应的放热速率和放热量，阻碍水化产物N-A-S-H凝胶的形成，进而影响试样抗压强度的增长。

（3） 水玻璃和NaOH混合碱性激发剂与烧结砖粉水化反应机理为：烧结砖粉活性硅铝氧化物被碱性激发剂溶解，Si-O和Al-O键断裂，解聚形成［SiO4］4-和［AlO4］5-四面体，最后聚合形成的水化产物为水化硅铝酸钠N-A-S-H凝胶，填充碱激发烧结砖粉试样内部结构孔隙，提高试样抗压强度。

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（编辑：胡旭东）

Research on mechanical properties and hydration mechanism of alkali-activated sintered brick powder

MA Zuxu1，4，YU Jining2，YANG Huamei3，LI Dan1，WEI Houzhen4，LIU Hao4

（1.School of Urban Construction，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430065，China； 2.China Railway First Survey and Design Institute Group Ltd，Xian 710043，China； 3.China Three Gorges Corporation Limited，Wuhan 430010，China； 4.Institute of Rock and Soil Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Wuhan 430071，China）

Abstract： The discarded sintered bricks account for about 50% of the total amount of urban construction waste，its improper and rampant disposal cause significant damage to the environment.In order to seek a new way of resource utilization of waste sintered bricks，the waste sintered brick powder was used as raw material，water glass and NaOH were used as composite alkaline activators to prepare alkali-activated cementitious materials.The influences of sodium silicate modulus and Na2O content on the mechanical properties of alkali-activated sintered brick powder were studied，and the hydration mechanism of alkali-activated sintered brick powder was revealed by applying hydration heat，X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The results showed that the compressive strength of alkali-activated sintered brick powder increased first，and decreased with the increasing of the sodium silicate modulus and Na2O content.The 28 d compressive strength reached the maximum level up to 1.70 MPa when the sodium silicate modulus was 1.8 and the Na2O content was 3.0%，which could be used as supplementary cementing materials.With the decreasing of sodium silicate modulus or the increasing of Na2O content，the induction period of hydration reaction of alkali-activated sintered brick powder slurry was extended，and the appearance of the second exothermic peak during the acceleration period was delayed.The total heat release increased first and decreased with the decreasing of sodium silicate modulus，and increased with the increasing of Na2O content.During the micro structure evolution of the alkali-activated cementitious materials，when the sodium silicate modulus and the Na2O content were too high or low，the formation of the hydration product，i.e.N-A-S-H gel would be blocked，and the porosity increased，which would affect the growth of the samples compressive strength.

Key words： sintered brick powder；alkali-activated；hydration heat；compressive strength；hydration mechanism

收稿日期：2022-08-07

基金项目：国家自然科学基金项目（41877260）

作者简介：马祖旭，男，硕士研究生，主要从事建筑垃圾改性土的研究。E-mail：1595774214 @qq.com.

通信作者：魏厚振，男，研究员，博士，主要从事珊瑚岛礁岩土力学与工程研究工作。E-mail：hzwei@whrsm.ac.cn