甲苯二胺(TDA)微量水脱除实验分析

陈剑宏 王 强 张 扬

(葫芦岛连石化工有限责任公司 辽宁 葫芦岛 125000)

引言

甲苯二胺(下简称TDA)是精细化工行业中的一类重要原材料,在聚氨酯工业中有着广泛的应用。该化学品的生产过程通常是在固定温度和压力的前提下,来自储罐的熔融二硝基甲苯(DNT)和有机溶剂相混合,加入到连续搅拌反应釜中,与通入的氢气在催化剂作用下发生还原反应,而后物料溢流到保护反应器中进行反应,以得到粗TDA,再经过脱除水分和溶剂即可得到最终成品。在该流程中,脱水环节的重要性较为突出,而微量水难以通过常规精馏环节进行脱除,因此需要对该步骤做进一步探究。

1 实验仪器与材料

本次实验主要为某化工厂年产5万吨甲苯二异氰酸酯装置提供后续的优化参考,据此首先进行实验室环节的实验。考虑到该化工厂的TDA水分脱除主要采用釜式脱水装置和塔式脱水装置,因此参考上述两种装置,对本次实验的装置进行设计(见图1)

图1 实验装置设计图

如图所示,该实验装置使用油浴加热,在实际使用过程中,除氮气进出口外,其余部分全部浸入在油浴锅中。TDA则位于左侧砂芯板上面玻璃管内,氮气经右侧习惯吹入后与TDA进行接触,以实现微量水的深度脱除。

除该装置外,本次使用的其他仪器则包括气相色谱仪、恒温油浴锅、电子天平、电热套和氮气钢瓶[1]。

另一方面,本次实验所使用的试剂如下:TDA(该材料采购自上文所述的化工厂所制备的粗产品,含水量在390～3400ppm范围内);N,N-二甲基甲酰胺(下简称DMF)和无水乙醇,以上两种药品纯度均为分析纯,均采购自国药集团化学试剂有限公司。

2 主要实验流程

基于图1中所设计的装置,本次实验以釜式脱水实验模式进行,其主要步骤如下:(1)将脱水装置完全浸入油浴锅,并将油浴锅温度升高至TDA的熔点,确保TDA全部融化;(2)将TDA加入到脱水装置内,保持5min,当TDA温度上升至实验温度后,取适量TDA,并加入三倍TDA质量的DMF混合,使TDA全部溶解,而后将溶解完成的混合物导入气相色谱仪中进行初始水含量的分析;(3)初始样品分析完成后,打开氮气气瓶充入氮气,每隔5min进行一次取样(取下的样品及时进行溶解与分析),以此进行多次实验。

在实验全部完成后,使用气相色谱仪对获得的多个样品做行进分析处理,并通过外标法进行定量分析,以实现对水含量的检测,在定量分析环节中,主要分为以下两个步骤:一是测试水校正因子,在应用气相色谱仪进行分析后,谱图中可显示出水的峰面,因此可基于如下公式对水校正因子进行计算:

在该公式中,w表示加入水的百分含量,单位为ppm;A1表示加水后溶剂DMF中水的峰面积;A2则表示溶剂DMF中自身水分的峰面积,代入已知数据即可求得水的校正因子f[2]。

二是对样品中的水含量做进一步分析。由于TDA在常态下为固体,需要预先使用DMF溶解后方可进行分析,因此首先对DMF自身的含水量进行分析,而后再对TDA中的含水量进行计算,该步骤同样基于气相色谱仪中的结果进行分析,并基于如下公式计算:

在该公式中,W1和W2分别表示样品分析过程中所用TDA和DMF的质量,单位均为g;A1和A2则分别表示待测液中水的峰面积和溶剂DMF中水的峰面积[3]。代入以上已知数据后即可求得样品TDA中的含水量,单位为ppm。

3 实验结果与讨论

为进一步提升实验效果,本次研究针对以下几方面的影响因素进行分析。

一是针对氮气进气流量的分析,控制其他因素不变,将氮气进气流量分别设置为80、90、100、110、120mL/min,对不同氮气进气流量下的水含量变化进行分析(见图2)

图2 不同氮气进气流量下的水含量变化

图中横轴为进气时间,单位为min;纵轴为水含量,单位为ppm。根据上图可见,在不同的氮气进气流量下,水含量的变化所受到的影响并不显著。相对而言,当氮气进气流量在100mL/min,且进气时间为15min时,TDA的水含量能够降到相对较低的水平。而在氮气进气流量进一步增加后,脱水效率不升反降,初步推断,造成这种情况的主要原因是,当氮气进气流量过高时,气相总传质单高度以及气相总体积吸收系数均呈现上升态势,这也表明氮气和水更加难以达到平衡状态,由此导致脱水难度的增大[4]。

二是对油浴锅温度的影响因素进行分析,控制氮气进气流量为100 mL/min,其他条件不变,改变油浴锅的温度,将其分别设置为120℃、150℃和180℃,以得到不同吹扫时间后的脱水结果(见图3)

图3 不同温度下的水含量变化曲线

图中横轴为吹扫时间,单位为min;纵轴为水含量,单位为ppm。根据上图可见,在同一氮气量下温度变化对脱水结果的影响相对较小,初步推断,其主要原因是本次反应装置封闭性过高,温度升高下分子的扩散运动受到抑制[5]。综合分析后,确定油浴锅温度设定为120℃。

三是对脱水装置的TDA液面高度的影响因素进行分析。设置油浴锅温度为120℃且氮气进气量为100mL/min,改变TDA液面高度,将其分别设置为30mm和60mm,对水含量进行测试,得到测试结果(见图4)

图4 不同液面高度下的脱水测试结果

图中横轴为吹扫时间,单位为min;纵轴为水含量,单位为ppm。根据上图可见,在其他条件保持不变的情况下,当液面高度较高时,脱水效果相对增加。初步推断,其主要原因是液面高度偏高时,氮气在TDA中的停留时间相对更长,因此脱水效率也随之提升。

基于以上几方面的实验结果,可总结出如下内容:其一,氮气流量是脱水效率最为关键的一项影响因素,需要将氮气流量控制在合理范围内,避免过高或过低;其二,温度对脱水效果的影响相对较小;其三,液面高度的增加能够较大程度上提升氮气的脱水效率,因此在后续的放大实验中应当适当提升液面高度。

4 结束语

整体来看,在本次研究工作中,针对甲苯二胺(TDA)的微量水分脱除工艺展开研究,通过一系列实验操作,对TDA微量水脱除中的主要影响因素进行分析,确定了氮气流量、脱水温度和TDA液面高度三项主要因素如何影响TDA微量水脱除的效果,得到了相对较优的实验参数。预计,本次实验所获得的数据信息能够为今后相关化工企业的TDA脱水工艺中试与工程化改造提供一定的理论支撑。